聚合物电介质具有质量轻、介电损耗低、击穿强度高和柔韧性优异等特点。然而，目前大多数商用聚合物电介质材料受其较低的能量密度或者较低的工作温度限制，无法满足现代电子器件的微小型化和轻量化要求。通常，人们设计的耐高温聚合物的主链都由大量的芳香族结构构成，因为芳香骨架可以承受较高温度。但主链上的大量苯环形成π-π共轭，减少了带隙，导致聚合物在高温高场下具有较大的漏电流，从而降低了它们的储能性能。
聚降冰片烯是一种典型的耐热绝缘聚合物，可形成刚性的聚合物主链，从而表现出较高的玻璃化转变温度，抑制导电损耗，并且聚降冰片烯的侧链易于进行化学修饰。近期，湘潭大学陈盛副教授课题组联合中南大学罗行副教授，通过开环易位聚合法合成了两种基于聚降冰片烯主链和不同刚柔性氰基侧链的偶极玻璃聚合物（图1）。主链由聚降冰片烯的两个刚性五元环组成，保证了聚合物的高玻璃化转变温度，并将具有高偶极矩、小尺寸的极性氰基（-CN）通过不同侧链连接到聚降冰片烯主链上，以提高聚合物的取向极化，同时在每条侧链上都引入了两个极性氰基，来增加聚合物的偶极密度。PCPMT的侧链CN偶极子连接刚性芳香烃苯环，不仅可以提高聚合物的热稳定性，而且可以减少偶极子的旋转，抑制偶极子极化弛化引起的高能量损失。相反，PCEMT的侧链CN偶极子与乙基相连，增加了偶极子的旋转。
正如预期一样，高偶极子密度促进了聚合物在电场作用下的极化，在室温和1kHz下，PCPMT和PCEMT的介电常数分别为4.6和7.9（图2）。虽然两种聚合物的分子结构相似，但PCEMT的εr远高于PCPMT。造成这种差异的原因是PCPMT侧链刚度大，结构单元上的两个偶极子处于相对固定状态，导致偶极子极化率相对较低。相比之下，PCEMT侧链只有一个苯环，空间位阻效应比PCPMT小，侧链也更容易旋转，有利于偶极子的取向极化。从介电温谱可以看出，尽管大的刚性侧基结构不利于外加电场作用下的偶极子取向，且εr的增长受到限制，但与具有易于取向和柔性侧链偶极子的极性聚合物(PCEMT)相比，这种刚性偶极-玻璃聚合物(PCPMT)在宽频率和宽温度下具有更好的介电稳定性。
图2：室温下聚合物(a)介电常数和(b)介电损耗的频率依赖性。不同频率下聚合物(c) PCPMT和(d) PCEMT介电常数和介电损耗的温度依赖性。
接着该团队从漏电流、杨氏模量以及带隙等研究了两种聚合物击穿强度的差异。从PCEMT乙基侧链和PCPMT苯基侧链的片段态密度（图3）的比较看出，PCPMT苯环侧链的LUMO能级更小，因此其电子亲和性更大。高的电子亲和性可能会限制主链在电荷注入过程中的电子迁移率，使得PCPMT的漏电流密度远小于PCEMT。由于PCEMT的漏电流较大，从而造成了较大的电导损耗，导致其不适用于储能应用。但是，PCPMT在室温下的最大放电能量密度却达到了4.47 J/cm3，分别是其测试的商用BOPP和耐高温聚合物PI（Kapton）的1.61和1.57倍（图4）。当温度升高到100 ℃时，由于传导损耗的增加，PI的储能性能迅速下降，而PCPMT的储能性能几乎没有受到高温的任何影响，在480MV/m下的Ud高达5.2 J/cm3，是PI最大Ud的2.94倍，其充放电效率更是仍保持在90%以上。同时，充放电循环测试表明PCPMT在长期应用中具有良好的可靠性。这项工作表明，制备的含氰基的刚性降冰片烯型聚合物在储能应用上具有很大的潜力，同时为设计高性能的电介质储能材料提供了新的策略。
图3：基于DFT理论方法模拟了(a) PCEMT和(b) PCPMT的态密度图。
图4：PCPMT、BOPP和PI在室温(a)和100 ℃ (b)下的放电能量密度和充放电效率。(c)在100 ℃时，PCPMT与其他介电薄膜的储能性能对比图。(d) PCPMT的Ud和η值随循环次数的变化规律。
该研究相关成果最近以“Constructing Novel High-Performance Dipolar Glass Polymer Dielectrics by Polar Rigid/Flexible Side Chains”为题，发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。论文的第一作者为湘潭大学化学学院研究生罗黄，湘潭大学陈盛副教授和中南大学罗行副教授为共同通讯作者。
陈盛，男，1986年出生于益阳，汉族，中共党员，副教授。主要从事液晶高分子的合成、相行为和相结构的研究，以及介电聚合物薄膜材料的研究。研究的特色是介电液晶高分子的储能研究以及液晶高分子界面修饰剂对聚合物基介电复合材料的介电和储能性能的影响研究。近年来，主持了国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学面上项目、湖南省自然科学青年项目、湖南省教育厅创新项目、湖南省教育厅优秀青年项目、教育部“产学合作、协同育人”项目等。以第一作者和通讯作者在Macromolecules、Journal of Materials Chemistry A、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、ACS Applied Materials & Interfaces、Composites Part A等期刊上发表SCI论文50多篇。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c02653
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