随着人机交互、物联网及可穿戴电子等技术的蓬勃发展，柔性传感器和储能设备迫切需要具有优良导电性和良好机械性能的多功能材料。轻质、弹性的气凝胶具有结构可调、密度低、孔隙率高等特点，是开发高性能多功能平台的重要候选材料之一。设计具有工程性结构和组分的MXene基气凝胶，以促进电子传输和应力传递，是获得理想多功能骨架的有效途径。为此，天津科技大学司传领教授、徐婷副教授与德国哥廷根大学张凯教授合作，提出利用纳米纤维素（CNF）与MXene的氢键协同作用，采用双向冻结的方法制备了具有工程仿生结构的多功能CNF/CNT/MXene气凝胶，展示出优异的机械强度和高导电性。首先，CNF与MXene之间的静电斥力可避免MXene纳米片的堆积；其次，缠绕的CNF与CNT作为“砂浆”与管胞结构的MXene“砖块”结合可产生良好的界面相互作用；再者，有序的工程结构可有效实现电子传输和应力传递。所构建的CNF/CNT/MXene气凝胶作为压力传感器，具有优异的传感性能，在人体生物信号采集方面具有广泛的应用前景。气凝胶还可以作为压缩固态超级电容器的电极材料，具有较高的电化学性能和优异的长周期压缩性能。此项研究工作发表在《Nano-Micro Letters》上，并被遴选为封面文章（Cover Story，图1），天津科技大学为第一完成单位。
图1. 论文被遴选为封面。
图2为CNF/CNT/MXene气凝胶的制备过程，通过对CCM分散液施加双向温度梯度，水分子在冻结表面成核，并沿温度梯度方向生长。缠绕在一起的CNF、CNT和MXene被冰晶排斥并挤压在界面上，冷冻干燥后得到有序的多孔气凝胶。为了保证碳纳米管的均匀分散，他们先将CNT加入CNF分散液中，CNF链上羧基之间形成的静电斥力可以有效阻止CNT的团聚。然后，将MXene分散液与CNF/CNT分散液混合，得到CNF/CNT/MXene（CCM）分散液。在此过程中，MXene纳米片表面丰富的官能团（如-OH, -F等）通过氢键与CNF发生强烈的相互作用，CNF插入MXene片层，防止了MXene纳米片的聚集。最后，通过双向冷冻和冻干工艺得到CNF/CNT/MXene气凝胶。
图2. （a）CNF/CNT/MXene气凝胶制备示意图。（b）放置在蒲公英顶部的轻质CNF/CNT/MXene气凝胶的照片。（c）MXene和不同CNF/CNT/MXene气凝胶的FTIR及（d）XRD图谱。
图3展示了CNT/MXene和CNF/CNT/MXene气凝胶的扫描电镜图像。不含CNF的CNT/MXene气凝胶表现出松散无序的多孔结构（图3a, b），MXene片材之间的连接不是连续的（图3c），此结构在大应变压缩下容易坍塌。相反，CNF/CNT/MXene气凝胶具有有序的管胞网络（图3d, e）和光滑的细胞壁结构（图3f）。这些结构上的差异可以归因于气凝胶中各组分之间的内在相互作用。对于CNT/MXene气凝胶，由于CNT与MXene之间存在较弱的π-π相互作用，使得结构连续性较差。对于CNF/CNT/MXene气凝胶，CNF表面的-COOH/-OH基团和MXene表面的-OH基团之间可以形成大量的氢键，可以作为偶联剂增强组装的MXene片材。因此，与CNT纠缠的CNF与相邻的MXene纳米片相互连接，形成连续有序的网络。
图3. CNT/MXene（1:7）气凝胶俯视图（a, b）和侧视图（c）。CNF/CNT/MXene（2:1:7）气凝胶的俯视图（d, e）和侧视图（f），插图为孔隙结构示意图。（g）CNF/CNT/MXene气凝胶（2:1:7）压缩释放过程示意图。（h）与其他MXene基气凝胶的导电性能比较。
为了探究CNF组分和设计的仿生多孔结构对CNF/CNT/MXene气凝胶机械强度的影响，CNT/MXene气凝胶和CNF/CNT/MXene气凝胶的压缩性和抗疲劳性能如图4所示。如图4a, b所示，CNT/MXene气凝胶在80%的压缩应变下表现出严重的塑性变形（不可逆变形高达28.5%）。作为对比，CNF/CNT/MXene气凝胶可以承受较大的压缩应变，由于CNF的加入和有序的管状结构，其不可恢复的塑性变形要小得多，仅为0.6%（图4b）。图4c为CNF/CNT/MXene气凝胶在40-80%压缩应变下的应力-应变曲线，随着压缩应变的增加，曲线逐渐变陡。通过对CNF/CNT/MXene气凝胶在50%和80%应变下的循环压缩，评价了其抗疲劳性能。
图4. （a）CNT/MXene（1:7）和CNF/CNT/MXene（2:1:7）气凝胶第一次压缩循环的实验照片。（b）第一次循环后不可逆变形百分比的直方图，插图为第一次循环后的样品高度对比照片。（c）40%~80%压缩应变下CNF/CNT/MXene（2:1:7）气凝胶的应力-应变曲线。（d）50%应变下1000次循环的应力应变曲线，（e）80%应变下100次循环的应力应变曲线。（f）CNF/CNT/MXene（2:1:7）气凝胶与MXene-和碳基气凝胶的应力保持比较。（g）CNF/CNT/MXene（2:1:7）气凝胶压缩变形机理说明。
CNF/CNT/MXene气凝胶具有优良的导电性、机械性能、优异的抗疲劳性能，是柔性压力传感器的理想候选材料。在0~200 Pa范围内，S1的灵敏度为817.3 kPa-1。在200-1500 Pa范围内，S2为234.9 kPa-1（图5）。CNF/CNT/MXene气凝胶压力传感器具有较高的灵敏度，原因如下:1）CNF/CNT/MXene气凝胶表面CNF和CNT的缠结增强了粗糙度，较大的接触面积增加了在外力作用下的导电路径数量。2）气凝胶独特的管胞结构使其内部孔径和孔间距离在外力作用下均匀减小，从而使CNF/CNT/MXene气凝胶中紧密接触的纳米壁形成大量的导电路径。
图5. （a）相对电流的变化与压力传感器线性灵敏度的关系。（b）20%-80%不同压缩应变下的电流响应。（c）电流稳定性在20%应变2000循环。（d）应用于人类行为监测的图解。电流信号来自（e）肘部摆动，（f）手腕弯曲，（g）正常工作，（h）手指接触。
通过简单的双向冷冻，设计和制备了具有超轻和优异机械强度的多功能导电CNF/CNT/MXene气凝胶。复合气凝胶中加入CNF和CNT可有效抑制MXene纳米片的堆积，形成排列规则的管状结构。丰富的定向孔隙结构不仅有效地传递了应力，而且有助于电子和离子的运输。复合气凝胶作为应变传感器电极，具有高达817.3 kPa-1的线性灵敏度，在人体运动和生理监测方面具有广阔的应用前景。此外，CNF/CNT/MXene气凝胶可用于固态可压缩超级电容器，并表现出显著的电化学性能，包括高比电容（849.2 mF cm-2），优异的循环稳定性（10000次循环后电容保留率为88%）和良好的机械灵活性。本研究为构建高性能、先进的多功能材料提供了一种简便有效的方法。
全文链接：Ting Xu, Qun Song, Kun Liu, Huayu Liu, Junjie Pan, Wei Liu, Lin Dai, Meng Zhang, Yaxuan Wang, Chuanling Si*, Haishun Du*, Kai Zhang*. Nanocellulose-Assisted Construction of Multifunctional MXene-Based Aerogels with Engineering Biomimetic Texture for Pressure Sensor and Compressible Electrode. Nano-Micro Lett. 15, 98 (2023).
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01073-x
相关进展
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
