金属腐蚀为工业生产带来的巨大经济损失和安全隐患。抑制金属腐蚀的手段，包括阴极保护、阳极钝化、缓蚀剂、表面涂层等受到了广泛的关注和应用。涂层防腐机理及长效耐蚀涂层技术亟待开发。近年来，越来越多的人使用具有钝化功能的材料，如铬酸盐（Cr6+）和聚苯胺作为表面涂层的填料。这些改性填料在具备优异阻隔性能的基础上，还能使金属基底的阳极反应发生极化，而后在基底表面生成致密的钝化膜（γ-Fe2O3）以阻碍金属的进一步腐蚀。然而，这些填料通常具有不同程度的毒性，并对环境造成污染。此外，在腐蚀介质接触衬底表面之前，阳极极化的影响并不明显。也就是说，钝化反应通常发生在涂层的阻挡性能失效之后，这就导致钝化膜的形成效率变差。因此，有必要探索一种更绿色、更高性能的填料，在腐蚀性介质渗透涂层之前，该填料可以钝化金属基材。
图1 “氧空位填料”的钝化机理
针对上述问题，汪怀远教授团队提出通过调控纳米材料氧空穴以实现涂层防腐调控的新策略，制备一种纳米材料表面含有大量氧空位的环氧复合涂层。采用喷涂技术成功制备一种同时具备物理阻隔性能与选择性传输氧气性能的新型高效钝化型防腐涂层。通过前期文献调研及实验条件摸索，作者发明了通过溶剂还原法，辅以煅烧，一步制得表面富含氧空位的α-Fe2O3（以下简称OV-Fe2O3）纳米材料，制备工艺简单，合成路线绿色环保。将OV-Fe2O3填料加入到双酚F51环氧树脂中，利用氧空位对氧气的浓度梯度感应，选择性地将氧气从浓度较高的腐蚀性介质-涂层界面搬运到氧浓度较低的涂层-基板界面，从而实现在腐蚀性介质到达基板之前完成对金属基底的钝化。最终，在90℃、2MPa纯氧环境下，OV-Fe2O3涂层在3.5wt% NaCl溶液中浸泡48h后，填料含量为10wt%的涂层的阻抗模量仍在1010Ω·cm2以上，是相同条件下以普通α-Fe2O3作为填料的涂层阻抗的107倍。
基于OV-Fe2O3的形貌、还原程度等难以控制的因素，作者通过SEM、XRD、XPS、TGA、EPR等表征证实OV-Fe2O3纳米材料的成功制备与氧负载机制，其次进行严苛环境下的盐水浸泡实验（90℃，12wt% NaCl）证明OV-Fe2O3涂层具备优异的阻隔性能；最后通过高压氧腐蚀实验直接验证OV-Fe2O3涂层对金属基底优异的钝化能力，结合SEM、XPS、SVET等表征手段分析钝化膜的成分与分布，并详细阐述防腐蚀机理。下面是文章部分相关表征和性能展示。
图2 (1) α-Fe2O3和(2) OV-Fe2O3的 (a) XRD; (b) EPR; (c) TGA; (d) XPS分析与 (e) SEM形貌。
图3 不同涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡(a) 5天；(b) 30天后，又在12 wt% NaCl溶液（90℃）中继续浸泡(c) 7天的Bode和Nyquist图。
图4 高压氧腐蚀后α-Fe2O3涂层和(2) OV-Fe2O3涂层的外观与基板状态，以及对基板表面的表征结果 (a) EIS；(b) SEM；(c) XPS；(d) SVET.
在这项工作中，利用溶剂合成方法和低温煅烧成功制备表面富含氧空位的α-Fe2O3纳米材料，并将其作为填料添加进环氧树脂中形成致密的涂层。在其他腐蚀性介质穿透涂层之前，氧气分子可以被氧空位拆解为氧原子并依靠氧浓度梯度迅速向下传输，优先转移到碳钢表面。这一过程增加了OV-Fe2O3涂层和基底之间界面处的氧浓度,而氧浓度的增加可以促进金属阳极反应从活性溶解（(Fe → Fe2+ + 2e-）向钝化（3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e- or 2Fe + 3H2O → γ-Fe2O3 + 6H+ + 6e-）过渡。作为钝化产物的γ--Fe2O3晶体结构致密，可以紧密排列形成防止腐蚀性介质进一步入侵的钝化膜。由于涂层-金属基板界面是缺氧环境，储存在OV-Fe2O3空位中的氧原子可以将向基材扩散。此外，由于氧浓度梯度的存在，OV-Fe2O3填料可以源源不断地从涂层表面捕捉氧气并储存起来。这一工作有望为制备高钝化性能的防腐涂料提供新思路，以及拓宽氧空位材料的应用领域，促进多领域跨学科交叉融合发展。
近日，上述研究成果以“Oxygen Vacancy Modified α-Fe2O3 nanorods Provide an Environment-friendly and Efficient Anti-corrosion Passive Film into Polymer Coating”为题发表在《Corrosion Science》上，论文的第一作者为东北石油大学化工学院博士研究生范炜昊，通讯作者为天津大学汪怀远教授。
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111045
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