立构复合是一种特殊的非共价相互作用，具有键能较小、动态可逆性、高度选择性等优势，为共聚物/共混物的结构设计和性能调控带来新的可能。受此启发，杭州师范大学李勇进教授团队以左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）两种对映异构体间的特殊相互作用为切入点，通过反应性熔体加工一步构筑“类嵌段共聚物”，并进一步利用这一作用在不相容共混物的界面上形成“界面类嵌段共聚物”，实现对不相容高分子共混物的原位增容，为聚合物共混体系的界面增强提供了新途径。
高分子材料的界面增容与界面调控是不相容聚合物共混体系研究的核心问题，受到长期关注。到目前为止，共混物的界面增容以共价键连接形成的嵌段或接枝共聚物为主要途径，增容体系的可设计性和普适性受限。非共价相互作用具有键能相对较小、动态可逆性、高度选择性等优势。显然，基于非共价相互作用可望构筑“类嵌段共聚物”，这种特殊作用具备动态“解离-键合”的环境敏感性，将赋予高分子成型加工更“智能”的属性，为开发“条件响应高分子加工”提供新思路。
杭州师范大学李勇进教授团队一直从事多相多组分高分子材料反应性加工研究，在不相容共混物反应性增容领域取得了一系列进展。自2015年起从增容剂分子结构设计出发，提出利用反应性梳形分子增强界面的新策略，设计制备了不同种类用于稳定界面增强的反应性单元，建立了“双梳齿增容”、“Janus界面胶束”、“界面纳米粒子”等界面增强新模式，实现了不相容共混物高效和稳定的增容（ACS Macro Lett. 2015, 4, 1398; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 14358; Macromolecules 2017, 50, 9494）；2018年，团队基于反应性单元增容的基本方法，提出了界面工程与功能化的新策略，实现了聚合物不相容共混体系的高性能化（刚韧平衡）与功能一体化（阻燃、磁性、导热、导电、光降解等）（Macromolecules 2018, 52, 385; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903; Macromolecules 2019, 52, 7065; Composites Part B 2020, 198, 108153; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 11016; Composites Part B 2022, 234, 109708）；2020年，团队通过反应性加工技术实现聚乳酸共混体系界面增容和界面成核的一步构筑，发现可以通过调控界面模量构筑稳定的双连续结构，并基于该思路制备了高强超韧且能快速结晶的全生物降解双连续纳米合金材料（Macromolecules 2020, 53, 10664; Macromolecules 2021, 54, 2852; Macromolecules 2022, 55, 7711封面; Macromolecules 2022, 55, 1321; Composites Part B 2022, 234, 109708）。
基于上述的研究基础，团队进一步设想将反应性加工技术与非共键相互作用结合起来，跳出传统界面增容的概念和思路，探索通过聚乳酸立构复合实现“类嵌段共聚物”的构筑，并将其引入聚合物不相容共混体系中，探究“界面类嵌段共聚物”增容不相容共混物的可能性，建立“非共价增容”的新方法。这一思路有望突破界面增容的传统认识，加深熔体加工过程中界面形成及结构演化机制的理解，可望实现“条件响应高分子成型加工”（图1）。
图1. 基于立构复合构筑“类嵌段共聚物”及其对不相容共混物的增容示意图
本文以PS/PMMA这一典型不相容共混体系为例，选择PS-g-PDLA与PMMA-g-PLLA为“非共价”组合单元进行熔体加工，一步构筑“类嵌段共聚物”。令人惊喜的是，透射电镜结果证实，相较于PS/PMMA这一典型不相容共混体系，当引入少量PDLA-/PLLA-“非共价”组合单元时，相区尺寸显著下降。特别是，当PDLA-/PLLA-侧链含量在10 wt%以上时，体系呈现出纳米尺度的有序结构，通过调节预拼接单元的接枝密度、接枝链长度等，使得相形貌发生从“类层状”、“类条状”至“球状”胶束的转变（图2）。这一现象类似传统嵌段/接枝共聚物的微相分离过程。这是由于在熔体加工过程中PDLA-与PLLA-会迅速发生络合，形成立构复合晶体（SC）。SC的熔点远高于加工温度，能够作为连接点将PMMA与PS链段“键合”，诱导形成“类嵌段共聚物qBCPs”（PS-“block”-PMMA）。
图2. 基于立构复合构筑PS-“block”-PMMA型“类嵌段共聚物”qBCP的典型TEM图
本文还设计了不同对照组来验证这一猜想。如图3a所示，当qBCPs样品升温至250 oC使SC晶体熔融后，相区迅速发生粗化聚并，纳米有序结构消失。同时，未预先接枝（图3b）与分子链缠结PLLA-/PLLA-（图3c）的对照样品均发生相分离，相区尺寸较大。上述结果充分说明SC对构筑qBCPs起到了关键作用。
图3. (a) 含10 wt% PDLA-/PLLA-接枝链共混样品(图2c)经250 oC热处理1h后的TEM图，(b) 未预先接枝PDLA-/PLLA-侧链对照样品(PS/PMMA/PLLA/PDLA)的TEM图，(c) 预先接枝PLLA-/PLLA-接枝链对照样品的TEM图。
进一步，将PS-g-PDLA与PMMA-g-PLLA单元引入PS/PMMA共混体系，在固定增容剂含量的前提下，探究qBCPs增容的可能性。令人振奋的是，相较于传统反应性增容形成的以共价键连接的界面BCP，i-qBCPs不仅能大幅降低相区尺寸，同时会诱导形成纳米尺度双连续形貌。这是由于SC具有高熔点的特性，i-qBCPs一旦形成，就会赋予界面更高的模量，起到“铆钉”作用，即使在强剪切场作用下也能稳定存在于两相界面，抑制增容剂分子的迁移（Pull-in/out），使增容效率大大提高。
图4. PS/PMMA (50/50) 共混样品的反应性增容与“非共价增容”示意图及微观形貌表征
原文链接：
Quasi block copolymers noncovalent bonded by stereocomplex crystals
Jia-Li Wu, Yi-Hang Chen, Heng-Ti Wang∗, Yong-Jin Li∗
Giant 2023, 14, 100150
https://doi.org/10.1016/j.giant.2023.100150
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