近日，华东理工大学催化反应工程团队和中国科学院上海高等研究院合作，在芳香塑料定向催化氢解制备三苯研究上取得新进展。相关成果以“Ruthenium/TiO2-Catalyzed Hydrogenolysis of Polyethylene Terephthalate: Reaction Pathways Dominated by Coordination Environment”为题发表在《德国应用化学》上（Hot Paper）。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在全球塑料产量中位居第四（～11%），是重要的芳香塑料。PET是由石油基的芳香单体通过缩聚生成，其经化学回收能够制备重要有机化工原料苯、甲苯、二甲苯（三苯）。该过程中的产物分布和反应路径调控高度依赖于催化剂结构与性质，目前仍然面临产物分布广、芳烃收率低等问题。因此，发展PET高值化学回用的低碳技术，对解决环境和能源问题至关重要。
研究团队以TiO2为载体，通过改变活性金属钌的负载量制备了具有不同钌配位环境的Ru/TiO2催化剂。球差电镜和X射线吸收精细结构谱分析结果表明，制得的系列钌基催化剂中10%Ru/TiO2以高配位钌位点为主，而0.5%Ru/TiO2以低配位位点为主，前者平台位点居多，后者台阶位点和角位点居多。催化性能测试结果表明，钌配位环境显著影响了PET氢解制三苯的收率，平均配位数为～5.0的0.5%Ru/TiO2上能够获得较高的BTX收率（77%），而高配位数的Ru/TiO2上氢解过程会形成更多的气体和加氢饱和产物。
同位素示踪实验和密度泛函理论计算结果表明，PET氢解中间物种在低配位位点钌上更倾向于“直立”吸附，而在高配位位点钌上更倾向于“平躺”吸附。其中，“直立”吸附构型能够抑制苯环加氢及开环副反应，进而促进三苯生成。
该工作针对PET催化氢解制备三苯，通过解耦钌基催化剂的几何效应和载体效应，阐明了钌配位环境对PET氢解中间物种吸附构型的影响规律，揭示了中间物种吸附构型对PET氢解反应路径的调控机制，基于此精确调控钌基催化剂的配位环境，实现了PET定向氢解制备目标产物三苯。该工作为芳香塑料氢解高效催化剂设计提供了一种新策略。
该论文第一作者为硕士研究生叶明星、博士研究生李雨柔和杨志荣博士，通讯作者为华东理工大学催化反应工程团队的张晶教授、曹约强特聘研究员和中国科学院上海高等研究院的李丽娜研究员。论文研究工作得到了周兴贵教授的悉心指导。王艳芹教授和景亚轩博士也在实验方面提供了宝贵的建议。此外，该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、上海市自然科学基金项目等项目的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301024
来源：华东理工大学
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