随着传统抗生素的大量使用细菌耐药性增强而新型抗生素的研发进展缓慢，细菌对人类的威胁与日俱增，设计高效杀菌策略、开发具有抑菌性能的材料是降低细菌对人类威胁的有效途径。将离子抑菌基团引入具有优异性能的聚合物基质已成为制备新型抑菌材料的广泛认可的策略，而具有内在抑菌活性的离子聚合物材料因其丰富的可设计性、诱导耐药概率低和优异的综合性能吸引了众多研究者的目光。
环烯烃聚合物具有优异的透明性、阻隔性、耐温性和力学强度等，在光学材料、电子产品、食品药品包装、医疗器械等领域有着广泛应用，然而，该类高分子材料的抑菌性能及其在抑菌领域的应用并未得到深入研究。Grubbs催化剂在开环易位聚合(ROMP)中对各种极性官能团具有强耐受性，这有利于抑菌活性基团直接引入环烯烃聚合物中以拓展材料抑菌性能。如何通过合理的结构设计赋予环烯烃聚合物有效的抑菌性、丰富其应用场景值得研究人员深入探索。
天津大学李悦生教授团队聚焦于环烯烃聚合物(COP)，选择降冰片烯、大位阻单体与离子型降冰片烯衍生物通过开环易位聚合制备了一系列含有不同阳离子基团的离子型聚合物。以COP主链固有的高透明度、水氧阻隔性、低介电性和低吸湿性为基础，大位阻环状单体的加入提高了材料的力学性能和热稳定性，引入的具有杀菌功能的离子基团赋予了材料优异的抑菌性能，多组分的协同作用极大地拓展了环烯烃材料的多方面出色性能。
作者通过大位阻单体、降冰片烯单体、离子型降冰片烯衍生物单体开环易位聚合并使用对甲苯磺酰肼对主链双键进行氢化制备了一系列含有不同阳离子基团的环烯烃聚合物 (如图1所示) 。
图1. 抑菌性环烯烃聚合物的结构设计及应用前景。
作者对聚合物力学性能、热性能、透光性能、抑菌性能和阻隔性能进行测试，结果表明，改变离子单体种类使得聚合物具有可调的力学性能(图2A)，抗拉强度在17.72至37.18 MPa范围内，杨氏模量在846.85至1187.09 MPa范围内，断裂伸长率由8.33%到161.81%可以通过改变加入的单体种类进行调节；不同离子类型的环烯烃聚合物热分解温度(Td, 95)均超过215 °C(图2B)，满足日常包装材料等的应用需求，同时，如图2C所示，所有离子型环烯烃聚合物均展现出良好的成膜性，制备的膜材料在可见光范围内都显示出良好的透明度，在400-800 nm可见光范围内透光率达到80-90%。将H-Qa膜用于包装新鲜草莓并拍摄数码照片，可以直观地看到，该膜展现出优异的透明性，能够极好地展现水果的新鲜度及光泽，同时，薄膜在紫外光范围展现出紫外阻隔性，有利于有效延长物品的保存时间和质量、延缓氧化变质过程。图2D中水蒸气/氧气透过率测试结果表明聚合物具有高的水氧阻隔性能，氧气透过率比LDPE低10-36倍，具有作为包装材料防止物品氧化变质的潜力。
图2. 环烯烃聚合物的性能表征：(A)力学性能(B)热稳定性(C)光学性能(D)水氧阻隔性。
随后，作者将聚合物膜与菌液以“三明治”结构共培养4小时后测试细菌存活率，图3A、3B结果表明，所有聚合物膜均表现出对于大肠杆菌 > 57%和金黄色葡萄球菌 > 85%的杀菌率，尤其是H-Qa对两种菌表现出 > 99%的优异杀菌率，且如图3C和3D所示，在持续补充新菌源的前提下5天内H-Qa膜对两种测试菌表现出超过90%的抑菌率，在第六天、第七天抑菌作用略有下降，但依旧保持着对大肠杆菌 > 70%和对金黄色葡萄球菌 > 60%的杀菌作用。这可能是由于随着菌液的不断补充及细菌被杀死，部分死菌及溶出物附着在膜表面阻碍了正电中心与细菌的作用，但在日常接触的环境中菌的浓度是远低于实验条件的，因此可以认为H-Qa膜具有令人满意的长久抑菌效果。
图3. 环烯烃聚合物的抑菌性能：与聚合物膜共培养4小时后(A)大肠杆菌和(B)金黄色葡萄球菌的细菌存活率，与H-Qa膜连续共培养七天的(C)大肠杆菌和(D)金黄色葡萄球菌的细菌悬浮液的OD600值，以及计算得到的H-Qa对相应细菌的生长抑制率
本项工作设计制备的环烯烃共聚物材料表现出可调节的力学性能、优异的热稳定性、高透明性及出色的抑菌性能，不同组分的协同作用有助于推动环烯烃聚合物材料在更宽广领域的应用，例如食品保鲜和药品包装、相机和内窥镜镜头、医用西林瓶或预填充注射器和其他医疗领域，以及电子产品镜头的光学功能薄膜、接触性屏幕等特殊应用。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00439
通讯作者：Li Pan(潘莉), Jing Sun(孙静)
作者：Ying Zhang(张颖), Jinjing Guo(郭金京), Kunyu Zhang(张坤玉), Xutao Ma(马旭涛), Dafu Cao(曹达福), Shan Bai(白珊), Xiaoyan Yuan(袁晓燕), Yuesheng Li(李悦生)
相关进展
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