聚合物微凝胶是一类具有交联聚合物网络结构的微米级材料，富含大量水分，具有与人体组织更为接近的机械性能，可更好的模拟生命体内的微环境。具有温敏智能响应行为的微凝胶，可通过调节环境温度实现其体积、结构和功能的灵敏调控，基于其构筑受限微环境，可实现分子功能和性质的智能调控，在生物大分子药物负载、活性保护和功能控制等方面具有重要意义。迄今为止，智能聚合物微凝胶大多基于线形聚合物，而非线形聚合物（梳形、星形和树形等）的结构易于调节且更易于功能化，比如树枝化聚合物，具有高度支化结构和高密度功能团，采用其制备微球将具有诸多优势，如可更高效负载客体分子，树形侧基可赋予微球更好的包络协同性。
近日，上海大学仿生与智能高分子国际联合实验室李文/张阿方教授团队在树枝化聚合物微凝胶领域取得重要进展。利用树形烷氧醚大单体的独特温敏性质，在无表面活性剂的情况下，通过原位交联聚合反应制备了一类具有温度响应性的树枝化微凝胶，并发现该类微凝胶可构筑增强的受限微环境，对溶致变色染料的包络和溶剂化行为实现调控。相关成果以“Thermoresponsive Dendronized Microgels through In Situ Crosslinking Polymerization to Exhibit Enhanced Confinement for Solvatochromic Dyes”为题，发表在《Macromolecules》期刊上（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00581）。上海大学博士生张佳星与姚欥博士为论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市东方学者人才计划项目的支持。
在这项工作中，在不添加稳定剂与乳化剂的条件下，基于烷氧醚树枝状大单体在相变温度以上形成聚集体，通过原位自由基聚合交联反应固定聚集体的球形形貌制备了温度响应型树枝化微凝胶。这种方法已被证明具备较强的通用性，可通过温度响应型树枝状大单体的均聚、或与疏水性/亲水性、树枝状/非树枝状第二单体共聚、以及控制加热速度的方式来制备不同的智能微凝胶，并可对凝胶的形貌和组成进行有效控制。此外，这些树枝化微凝胶继承了大单体特有的温度响应性，可在高于或低于其相变温度时实现体积的显著收缩或膨胀。微凝胶内部的树枝化聚合物链可在温度诱导脱水聚集和坍塌过程中通过相邻链之间的协同作用增强体系的拥挤效应，并提供高水平的受限微环境。这使得即使在强酸性条件下，微凝胶也可对包封其中的溶致变色染料具有较好的保护功能，使其不发生质子化。因此，该类具备可逆封装和保护客体分子能力的微凝胶，有望用于生物活性物质（蛋白质、核酸或细胞等）的控释及输运。
图1、通过烷氧醚树枝化大单体EtG1-MA和MeG1-MA的温敏聚集体原位交联聚合制备树枝化微凝胶的示意图，以及温度介导微凝胶对溶致变色染料尼罗蓝（NBC）的可逆包封。
图2、烷氧醚树枝化大单体的温敏聚集行为。不同浓度EtG1-MA水溶液的Rh随温度的变化（a），1.0 °C×min-1（慢速）和10.0 °C×min-1（快速）升温速率下EtG1-MA所形成聚集体的Rh（b）和Rg（c），以及加入不同极性的第二单体M2（MeG1-MA，AAm或NBC）后EtG1-MA混合物的Tcp（d）。
图3、以AIBA为引发剂，快速加热制备树枝化共聚物微凝胶的示意图。
图4、微凝胶的原子力显微镜（AFM）图像。MG1.0-2-400/65（a），MG2.5-2-400/65（b），MG5.0-2-400/65（c）和MG10.0-2-400/65（d）。
图5、微凝胶的温度响应性。（a）不同单体浓度制备的微凝胶透光率随温度的变化曲线。（b）不同温度下微凝胶的Rh。（c）微凝胶在高温下的体积收缩率。（d）微凝胶的Rh在25.0和40.0 °C的可逆变化。
图6、温度响应型共聚物和微凝胶由温度诱导脱水和塌陷形成的受限微环境。NBC0.7Et10，EtG110NBC1和EtG033NBC1水溶液在不同pH条件下（pH 7.0、pH 4.0、pH 3.0和pH 2.0）低于Tcp和高于Tcp的照片（a），以及NBC0.7Et10，EtG110NBC1和EtG033NBC1水溶液在pH 7.0（b）、4.0（c）、3.0（d）和2.0（e）下的最大吸收波长随温度的变化曲线。温度诱导微凝胶内部染料质子化示意图（f）。
图7、荧光发射光谱与温度的关系。pH 4.0时的EtG033NBC1（a）、EtG110NBC1（b）和NBC0.7Et10（c），pH 3.0时的EtG033NBC1（d），EtG110NBC1（e）和NBC0.7Et10（f），pH 2.0时的EtG033NBC1（g），EtG110NBC1（h）和NBC0.7Et10（i）。
图8、温度诱导的相变过程中水溶液的pH变化（a）加热分离共聚物和微凝胶的示意图。（b）加热分离后共聚物和微凝胶溶液的pH值（浓度为2.0 mg∙mL-1）。（c）不同浓度的NBC0.7Et10溶液加热分离后的pH值的变化。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00581
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