近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授在塑料循环升级领域取得了突破性进展。研究人员提出了一种脱氢芳构和氢解串联的策略，在无须氢气和溶剂的情况下，将高密度聚乙烯塑料催化转化为高附加值的环状烃。相关研究成果以“Efficient solvent/hydrogen-free upcycling of high-density polyethylene into separable cyclic hydrocarbons”为题，于6月26日发表在国际知名学术期刊《自然·纳米技术》上。中国科学技术大学曾杰教授为通讯作者，博士生杜俊杰、曾琳为共同第一作者。
现如今人们的生活已经离不开塑料，小到一根吸管，大到一辆汽车……大规模的塑料生产给人们提供了便捷，却给自然界带来了难题，造成严重的“白色污染”。
聚乙烯是五大通用塑料之一，化学结构稳定，难以自然降解。因此，发展废弃聚乙烯塑料循环升级技术，在减轻其对环境污染的同时，还能让其重新产生经济价值，对人类社会的可持续发展具有重要意义。
聚乙烯和石油具有相似的化学结构与组成，那么能否利用绿色催化转化的方式，把废弃聚乙烯塑料当成一种“固体石油”原料，来加工制备石油基下游化学产品呢？
石油工业中的两个过程引起了研究人员的注意。一个是短链的汽油馏分催化重整得到更高附加值的环状烃，这个过程会产生氢气；另一个是重质油加氢裂化制备短链烃，这个过程会消耗氢气。
在这两个过程的启发下，研究人员设计出了一种“氢呼吸”策略用以降解高密度聚乙烯塑料。他们开发的分子筛负载金属钌催化剂（Ru/HZSM-5），可以一边让塑料成环脱氢变成环状烃，“呼”出氢气，一边又让塑料 “吸”入其自身释放的氢气，并裂解变成短链烃。
在无需额外添加氢气或溶剂的条件下，研究人员实现了高密度聚乙烯塑料到环状烃的循环升级。具体来讲，在Ru/HZSM-5催化剂的作用下，经280摄氏度24小时的催化反应，高密度聚乙烯塑料的转化率达到69.6 wt%（图1）。产物中链状烃主要分布在C1-C6，环状烃主要分布在C7-C16，且环状烃的选择性为60.3 mol%。
图1Ru/HZSM-5催化高密度聚乙烯塑料制备环状烃的性能
随后，研究人员探究了高密度聚乙烯塑料的循环升级反应路径。如图2所示，环状烃的生成过程为路径一。首先，高密度聚乙烯在钌或分子筛上发生脱氢形成相应的烯烃和二烯烃中间体。二烯烃中间体在分子筛的酸性位点作用下发生环化，形成相应的环烷烃产物。环烷烃进一步脱氢芳构，最终得到芳烃产物。链状烃的形成则与路径二和路径三有关。路径二中，脱氢形成的烯烃中间体在分子筛的酸性位点上发生质子化并形成碳正离子。碳正离子随后发生β断裂，得到更短链的烯烃和烷烃产物。路径三中，在金属钌的作用下，高密度聚乙烯直接利用体系中原位释放的氢，进行氢解断键得到短链烷烃。
图2 无溶剂/无氢条件下高密度聚乙烯塑料循环升级反应路径
研究人员用不同分子筛负载的金属钌进行了高密度聚乙烯塑料循环升级的催化实验，考察了分子筛孔道对反应的影响。结果表明，如果分子筛的孔道入口过窄（如SAPO-34），在孔道内生成的芳烃不能顺利脱附，进一步反应形成稠环，导致催化剂积碳失活。相反，如果孔道过大（如USY），对聚乙烯分子的吸附能力较弱，导致大量聚乙烯分子未被有效裁剪就脱附（图3）。对于HZSM-5分子筛来说，具有适中的孔道尺寸，既避免了稠环芳烃和积碳的生成，又使得生成的产物环状烃能顺利脱附，保障催化反应持续稳定进行。
图3 分子筛酸性位点和孔道结构对高密度聚乙烯塑料循环升级性能的影响
经过三轮催化反应，Ru/HZSM-5催化剂的活性和选择性都没有发生明显变化，说明该催化剂具有很好的循环稳定性。同时，研究人员将原料从高密度聚乙烯塑料粉末更换为低密度聚乙烯保鲜膜，并进行了相同条件下的催化实验。结果表明，低密度聚乙烯保鲜膜也能被高效降解，且产物选择性跟高密度聚乙烯塑料几乎一致。这些结果表明，Ru/HZSM-5催化剂对不同类型的聚乙烯塑料具有一定的普适性。
图4 Ru/HZSM-5催化剂的循环稳定性及其对不同聚乙烯塑料循环升级的普适性
此项工作得到国家重点研发计划项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划项目、国家自然科学基金项目、安徽省重点研究与开发计划项目的支持。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-023-01429-9
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