混合基质膜（MMMs）是将微孔填料加入聚合物基底里形成的杂化材料。微孔填料的加入为更快的气体扩散提供额外的自由体积，并根据其熵杠杆效应对不同气体对进行选择性区分，从而实现气体透过和选择性的同时提升。为了充分发挥其分离潜力，通常需要聚合物与填料之间具有较强的界面吸引力以增强聚合物与填料之间的界面相容性。强的相间吸引力可以将填料和聚合物进行有效、稳定地结合，进而影响两相的结构和微观动力学，使得MMMs性能与原设计产生意想不到的偏差。然而，人们对其构效关系的认识还很欠缺，对于这种偏差背后微观机制的探索还比较少，使得合理设计面临困难。
近日，华南理工大学殷盼超教授课题组通过超分子相互作用（配位和氢键）将2 nm的配位纳米笼（CNC）加入到聚（4-乙烯基吡啶-r-丙烯酸正丁酯）（P4VP-co-PnBA）基底里构筑混合基质膜模型体系。两相之间的相互作用可以通过CNC表面聚合物吸附层的厚度以及聚合物的链段动力学来量化。在宽频介电（BDS）研究中，随着CNC的加入可以观察到由于CNC表面聚合物的受挫堆积导致的聚合物加速的链动力学。界面层厚度和链段动力学的共同作用导致随着CNC浓度的增加，MMMs的气体透过系数呈非单调的趋势。在温度高于333 K时，由于多重超分子相互作用的减弱，气体传输和链运动完全解耦。他们的发现为MMMs结构和性能之间的关系提供了微观和定量的理解，有利于合理设计聚合物结构来优化气体分离性能。
从SAXS数据（图1c）可以看出，在所有比例的PNCs中CNC都是均匀分散，同时在较高纳米笼含量（>20 wt %）可以观察到CNC的形状因子（P(q)）和结构因子（S(q)），分别传达了CNC的尺寸/形态信息和分散CNC的空间相关性。经典的核-壳模型可以很好地拟合SAXS数据，表明纳米笼周围存在界面层聚合物。由于界面层聚合物与CNC表面的多重超分子相互作用，界面层聚合物与CNC表面紧密结合，本体聚合物远离CNC表面，类似于纯的聚合物（图1b）。这种相互作用最终导致界面区域聚合物的密度、厚度和链段松弛时间的改变。界面层聚合物与本体聚合物之间的差异决使得它们具有不同的散射长度密度（SLD）。因此，在SAXS研究中，以本体聚合物为背景，可以探测到界面层聚合物以及CNC结构。在PNCs中测得的界面层厚度（lint）约为0.65 nm。作为SAXS数据分析的关键拟合参数，壳层的SLD低于本体聚合物的SLD，证实了界面聚合物密度低，受挫堆积。
图1. CNCs和P4VP-co-PnBA杂化的MMMs的结构
宽频介电（BDS）用于量化PNCs中聚合物的动力学来了解界面吸引力对聚合物链段动力学的影响。PNCs中存在两个松弛过程，特征松弛时间可以通过Havriliak−Negami（HN）方程拟合得到（图2a）。慢的松弛过程（α’松弛）是来自于界面层聚合物，而快的松弛过程（α松弛）则是来自于本体聚合物。在高CNC含量的PNCs中可以观察到介电谱图上峰值强度的减小，这表明聚合物界面层的受挫堆积，与密度测量结果和上述PNCs的SAXS研究一致。α和α’松弛时间的温度依赖性分别符合VFT和Arrhenius定律（图2b）。BDS测试的温度范围高于纯的聚合物的玻璃化转变温度（Tg），其α松弛反映了本体聚合物的活化协同链段松弛过程。VFT型温度依赖性类似于在纯的聚合物Tgs以上的运动。然而，对于界面层聚合物，聚合物链与CNC表面的强、多重结合显著抑制了聚合物的协同链段动力学，使其成为冻结状态。这类似于玻璃材料的动力学，例如聚合物在其Tg以下的链动力学。对α′松弛进行Arrhenius拟合得到了活化能（Eas）。拟合得到的活化能在不同CNC浓度的PNCs中几乎不变，这表明CNC对聚合物动力学的表面受限效应与CNC含量无关（图2c）。BDS拟合得到的界面层厚度与SAXS拟合得到的厚度趋势是一致的，同时随温度变化几乎没有变化。对于PNCs中本体聚合物的动力学，与纯聚合物相比，α松弛加速了约34%，并且在20 wt. %时松弛最快，在30 wt. %时松弛变慢。受挫堆积产生额外的自由体积，并在低CNC含量下加速链段运动。然而，随着CNC含量的增加，本体聚合物受到界面层聚合物的空间限制，并且显示出缓慢的链动力学。
CNC与聚合物之间的超分子相互作用显著地改变了聚合物链的动力学和聚合物的粘弹性。纯的聚合物在测试频率范围内表现出典型的粘弹性液体特征，而PNCs可以观察到弹性平台且没有终端松弛模式（图2d）。由于聚合物网络与CNC填料之间的相互作用增加了交联密度使得随着CNC浓度的增加平台模量显著增加。利用Williams-Landel-Ferry（WLF）方程可以很好地拟合SAOS数据中位移因子（aT）的温度依赖性（图2e）。拟合参数C1与聚合物基体的自由体积成反比。加入CNC后，C1先减小后增大（图2f），与本体聚合物的动力学趋势一致。
在MMMs模板体系中，CNC的空腔被不易挥发的溶剂完全占据，因此测得的宏观气体透过系数主要来自于聚合物的贡献，将空腔充满溶剂的CNC加入到聚合物基底里可以定量研究聚合物动力学与气体传输之间的关系。气体透过系数随CNC含量的增加呈非单调的趋势：由于空腔堵塞，加入5 wt. %的CNC透过系数有所下降，再加入CNC从5 wt. %到10 wt. %，透过系数增加了1.4倍，当CNC含量增加到30 wt. %时，透过系数又下降了3倍（图3a）。从图中可以看出气体传输的过程主要受气体扩散的影响，同时由于纳米笼的空腔被堵塞气体溶解度几乎没有变化（图3c和d）。正如在前面链动力学研究中提到的，与纯的聚合物相比，本体聚合物中链段动力学处于加速状态；随CNC含量的增加界面层的活化能变化不大；同时10 wt. %的界面层厚度小于5 wt. %。加速的链动力学和相对较薄的界面层厚度使得10 wt. %的透过系数相比于5 wt. %有所提高（图3b）。通过对聚合物链段动力学和聚合物界面层厚度的调控，实现了PNCs中气体传输的调控。
为了进一步了解结构与性能之间的关系，合理优化MMMs的气体分离性能，我们探讨了温度对MMMs气体传输的影响。比较了气体扩散系数和聚合物链段松弛时间随温度变化的趋势（图4a和b）。在CNC与聚合物之间的多重超分子相互作用被减弱的温度Tweaken=333 K以上，聚合物链段动力学与气体传输解耦。气体透过系数和扩散系数在聚合物Tg以上先缓慢增加，然后在Tweaken以上迅速增加。5 wt. %和20 wt. %样品在室温下表现出相似的气体扩散系数，但其气体扩散系数随温度变化的趋势是完全不同的（图4c）。在Tweaken以下气体透过系数和扩散系数的温度依赖性可以用Arrhenius方程很好地拟合；对在Tweaken以上的拟合应采用考虑链段动力学进行修正的Arrhenius方程来进行拟合。拟合得到的气体扩散系数的活化能（ED）如图4d所示，在Tweaken以下，由于纳米粒子通过超分子相互作用施加的纳米受限效应，ED随着CNC含量的增加而增加。有趣的是，在Tweaken以上，由于受挫堆积使得ED随着CNC含量的增加而降低。同时由于温度对溶解度的影响，透过系数的活化能（Ep）在Tweaken以上和Tweaken以下均有所增加。由于填料跟聚合物基底之间多重超分子相互作用的存在，在Tweaken以下链段动力学与气体传输有关，并在Tweaken以上逐渐解耦。
图4. MMMs中气体传输的温度依赖性和链段运动之间的关系
综上所述，通过结合SAXS、BDS和气体透过测试，我们对MMMs结构与性能关系提供了微观和定量的理解。在PNCs中界面层的聚合物链段动力学几乎冻结和较低的质量密度。同时与纯的聚合物相比，本体聚合物处于加速状态。微观动力学，如界面层厚度和链段松弛时间，导致MMMs的气体透过系数随CNC浓度的增加呈非单调趋势。此外，MMMs气体透过系数的温度依赖性也阐明了链动力学与气体传输之间的联系。当温度高于333 K时，由于多重超分子相互作用的减弱，两个过程完全解耦。了解控制界面层结构和性能的微观参数对于设计具有理想宏观性能如气体传输性能的PNCs是至关重要的。他们对MMMs模板体系中复杂气体传输的理解为未来设计具有集成功能的气体分离膜提供了指导。
这一成果近期发表在J. Membr. Sci.上，本文的第一作者为华南理工大学博士生刘媛，华南理工大学薛炳辉博士生、赖钰妍博士生、蔡林坤博士生、陈坤副教授为该体系全面的结构表征、动力学研究和分离性能测试，以及建立链段运动与气体传输之间的构效关系提供了大量帮助。本文的通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。
原文链接：
Microscopic mechanism of gas transport in mixed matrix membranes of coordination nanocages
Yuan Liu, Binghui Xue, Yuyan Lai, Linkun Cai, Kun Chen, Panchao Yin*
J. Membr. Sci., 2023, DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121821
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738823004775?via%3Dihub
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