立构规整性是影响烯基聚合物材料性能和功能的一个重要因素。最近，厦门大学廖赛虎教授课题组采用联萘酚衍生的亚胺基二磷酰亚胺（IDPi）作为一种大位阻Brønsted酸催化剂，成功实现了烷基含有碳-碳双键的乙烯基醚单体的高立体选择性阳离子聚合。所得到的等规聚乙烯基醚为一类性能可调的线性聚合物，侧链中的C=C键可以进一步通过点击反应进行修饰，从而可实现一系列侧链带有不同官能团的等规聚乙烯基醚材料的快捷制备。
立构规整性对乙烯基醚聚合物材料的热性能和物理性能有着重要的影响。过去三十年里，有许多乙烯基醚立体选择性阳离子聚合的催化剂被报道，但多以过渡金属Lewis酸类催化剂为主，且存在催化剂用量大，单体适用范围窄等问题。已报道的例子多局限于简单的烷基乙烯基醚类单体，而基团的引入往往会导致聚合活性和选择性降低，副反应增多等问题。近年来，该课题组基于空间限域有机质子酸催化和阴阳离子配对原理，通过大位阻手性质子酸根阴离子的引入来调控阳离子聚合的立体化学，成功实现了简单烷基乙烯基醚的高立体选择性聚合。鉴于聚合物侧链中碳-碳双键可以很好地通过各种有机反应如“硫醇-烯”点击反应进行聚合后修饰，在此工作中，该课题组进一步探究了这一催化体系在含有碳-碳双键的乙烯基醚单体的立体选择性聚合上的应用。
本文亮点
1. 通过空间限域有机质子酸催化成功实现了含有不同烯基的乙烯基醚单体的立体选择性阳离子聚合。
2. 聚合物材料性能可以通过与不同单体共聚进行调节，还可以进一步通过“硫醇-烯”和六价硫氟交换（SuFEx）等点击反应对侧链进行官能团化。
本文首先针对5-己烯基乙烯基醚（HVE）的立体选择性阳离子聚合进行了催化剂筛选。结果表明IDPi类Brønsted酸催化剂上Ar和Rf基团的结构对聚合的立体化学控制具有较大的影响（图1），当Ar为3,5-二甲基取代的苯环时（IDPi 1e），等规度最高可达到93% m。在优化条件下，其它烯基乙烯基醚单体，如具有较长的端烯基链的癸烯基乙烯基醚（DVE）和含内烯基的4-己烯基乙烯基醚（4-HVE）都能得到较高的等规选择性（90-92% m）；相比而言，环状烯基乙烯基醚（CVE）聚合速度较慢，等规选择性也偏低（84% m）。总体而言，有机质子酸催化体系对于乙烯基醚单体烷基上的碳-碳双键具有很好的容忍性，可以实现侧链含有端烯、内烯烃、环状烯烃的线性等规乙烯基醚聚合物的制备。
图1. 限域有机质子酸催化烯基乙烯基醚的立体选择性阳离子聚合
1H和13C NMR分析表明在有机质子酸催化过程中，聚合物侧链的C=C键得到了较好的保留，为聚合物的后续修饰提供了可能性。如图2所示，这类等规聚合物如poly(HVE) 可以通过“硫醇-烯”点击反应进行修饰，核磁和红外表明C=C双键可以基本实现完全转化。此外，“硫醇-烯”和SuFEx两个点击反应可以串联起来，对聚合物进行更为多样的官能团化修饰。例如，可以首先使用4-羟基苄硫醇通过“硫醇-烯”点击反应对poly(HVE)进行修饰，得到含有苯酚基团的功能化聚合物PPM 2，则可以进一步利用SuFEx点击反应先后与SO2F2和萘氧三甲基硅烷反应，高收率得到含有硫醚和硫酸酯结构的聚合物PPM 3。
图2. 含侧链碳-碳双键的等规聚乙烯基醚的聚合后修饰
此外，HVE和IBVE（乙烯基异丁基醚）的立体选择性共聚，通过改变[HVE]/[IBVE]的比例，如从1%到50%，可以得到具有不同碳-碳双键含量的等规聚乙烯基醚材料，共聚物的形态也会随着HVE的含量的不同而变化（图3）。
图3. 不同比例的HVE和IBVE共聚物的照片
当HVE的比例为1%或5%时，共聚物具有较高的熔融温度（Tm>110 °C）；当HVE的投料比提高到10-20%时，熔融温度会逐渐降低，玻璃化转变温度降到-20°C以下。热重分析仪显示这类共聚物总体上具有较好的热稳定性（Td,5% > 300 °C）。此外，含C=C键共聚物，poly(IBVE-co-HVE)，可与季戊四醇四巯基乙酸酯（PETMP）进行“硫醇-烯”反应来交联，得到等规聚乙烯基醚的网络聚合物材料（图4）。
图4. 含侧链碳-碳双键的乙烯基醚等规共聚物的后修饰和改性
原文链接：
Organocatalytic stereoselective cationic polymerization of alkenyl vinyl ethers and post-functionalization via click chemistry
Hui Zhu, Yu Jiang, Zan Yang, Xun Zhang, Saihu Liao
Giant 2023, 14, 100151
https://doi.org/10.1016/j.giant.2023.100151
相关进展
福州大学廖赛虎教授课题组《ACS Macro Lett.》: 非受限环境[2 + 2]光控逐步聚合
福州大学廖赛虎教授课题组：基于“杂原子掺杂多环芳烃”策略构建结构性能可调的单鏻盐光催化剂用于阳离子RAFT聚合
福州大学廖赛虎教授课题组 JACS：有机催化乙烯基醚的立体选择性阳离子RAFT聚合
福州大学廖赛虎教授课题组：可见光调控有机催化的乙烯基醚阳离子RAFT聚合
福州大学廖赛虎教授课题组《Nat. Commun.》：在无金属ATRP聚合方面取得新进展
免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
点
这里“阅读原文”，查看更多