固态聚合物电解质(SPEs)可用来替换电解液以提高锂金属电池（LMBs）的安全性和稳定性，但其室温离子电导率（10-7 ~ 10-5 S/cm）和锂离子迁移数（tLi+, 0.2-0.4）较低，难以满足实际使用需求。引入离子液体（ILs）制备ILs-SPEs（iono-SPEs）可提高室温离子电导率，还可兼顾ILs的阻燃性、化学稳定性、高离子导电性和高电化学窗口等优势。然而，iono-SPEs中的Li+可沿着ILs相、聚合物-ILs相界面和聚合物相传输，且前两者的传输速率远高于后者，这会导致Li+传输速率不均，从而诱发锂枝晶生长。因此，尽管现有iono-SPEs具有较高的室温离子电导率，但在组装为LMBs后，难以稳定循环超800次。提高iono-SPEs中Li+在聚合物相中的传输效率，实现均匀的Li沉积，从而延长LMBs的循环寿命，是目前研究所面临的巨大挑战。
图1. 锂离子传输模型图。
该工作通过采用聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）[P(VDF-TrFE-CTFE)，PTC]作为N-丙基-N-甲基吡咯烷（Pyr13）-TFSI离子液体的框架来制备新型iono-SPE。不同于PVDF，具有适当极性的PTC对Pyr13+的吸附能较弱（-0.20 vs. -0.81 eV），降低了Pyr13+占据Li+跃迁位点的可能性（图1）。同时，PTC的介电常数明显高于PVDF，这使得偶极子一端具有强电负性，可通过吸附Li+促进[Li(anions)x]1-x团簇的解离。这两个因素促使Li+沿PTC链传输，缩小了Li+在iono-SPE不同相之间的传输差异性。PTC iono-SPE具有5.75 × 10-4 S/cm 的高室温离子电导率。在0.1 mA/cm2和25 ℃的条件下，Li/PTC iono-SPE/Li对称电池可稳定循环1500多小时。LiFePO4 (LFP)/PTC iono-SPE/Li电池在室温和1C下循环1000次后的容量保持率高达91.5%；高电压LiNi0.8Co0.1Mo0.1O2 (NCM811)/PTC iono-SPE/Li电池也可在室温下稳定循环。本工作通过聚合物基体的极性和介电性调控来确保iono-SPE中Li+的均匀传输，为制备高循环稳定性的固态LMBs提供了新思路。
宽频介电谱测试显示，PVDF在25℃下10 Hz时的介电常数（εr'）为11.7，而PTC的介电常数为40.2 (图2a)。高介电常数的PTC可促进[Li(anions)x]1-x团聚的解离，从而增加自由电荷载流子的数量，使得PTC iono-SPE在25 ℃时达到了5.75 × 10-4 S/cm的离子电导率，比PVDF iono-SPE高约99.6% (图2b)。通过DFT计算Pry13+在PTC和PVDF不同跃迁位点上的吸附能，PTC的平均吸附能0.2 eV远低于PVDF的0.8 eV (图2c-2i)，说明降低了Pry13+占据PTC上Li+跳跃位点的可能性，将Li+迁移活化能从0.35eV降低到0.25eV。将iono-SPE组装成电池，Li/PTC iono-SPE/Li对称电池在0.1 mA/cm2和25 ℃的条件下稳定循环了1500小时，而Li/PVDF iono-SPE/Li对称电池则在150小时就发生了短路(图2j)。此外LFP/PTC iono-SPE/Li电池在25o和1C倍率下可稳定循环1600次以上，且1000次后容量保持率高达91.5%。性能远优于LFP/PVDF iono-SPE/Li电池的7.9%，甚至优于商用LFP/LEs/Li电池的74.5%(图2h)。
图2. PTC和PVDF的（a）介电常数结果（b）离子电导率，Pry13+在（c）PVDF和（d-i）PTC链上的吸附能量，（j）锂锂对称电池和（k）LFP/Li电池循环性能。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, doi.org/10.1002/anie.202300243)。论文的通讯作者为深圳大学材料学院助理教授黄妍斐，共同第一作者为深圳大学材料学院硕士研究生刘俊峰和博士后巫展宇。论文作者感谢国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市科技研发资金的支持。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300243
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