户外基础设施（如风电叶片、飞机、输电线路等）表面覆冰会造成重大的经济损失和安全隐患，防冰涂料作为一种主动防冰策略通过抑制结冰和促进脱冰的特性受到了广泛关注。
户外应用的防冰涂料难免会遭受风沙冲蚀、异物撞击等造成机械损伤，从而使涂料层受到破坏从而失去保护功能。但是防冰涂料的重新刷涂不但极大的增加了成本，且对涂装人员的人生安全存在极大的风险。因此，开发具有自主愈合能力、能够实现“涂后不管”的新型防冰涂料，具有着重要的实际应用意义。
然而，涂料表面损伤缺陷对其防/除冰性能的影响机制却鲜有探究，且当前解决防冰涂料损伤问题仍是该领域一项挑战。
近日，天津大学化工学院张雷、杨静团队在Science合作期刊《Research》（IF=11.036）上发表了题为“Inhibition of Defect-Induced Ice Nucleation, Propagation, and Adhesion by Bioinspired Self-Healing Anti-Icing Coatings”的研究论文。首次系统地揭示了涂料表面机械损伤对涂料防除冰性能的影响机制，并提供了一种在低温下可自主自愈合的仿生防冰涂料。天津大学化工学院博士研究生田澍为论文的第一作者，张雷教授和杨静副教授为通讯作者，天津大学化工学院为第一单位，合作单位为滨州魏桥国科高等技术研究院。该研究得到了国家自然科学基金的支持。
图1 表面机械损伤对涂料防除冰性能的影响机制及仿生自愈合防冰涂料设计思路
该工作首先通过高速摄像观察损伤表面的结冰行为，结果发现低温下损伤缺陷处优先产生冰晶进而扩散至整个水滴完全结冰。并且冻结水滴会以缺陷为“冰桥”，向邻近水滴传递，最终使相邻水滴冻结。通过第一性原理和有限元模拟发现，涂层缺陷处与水分子的吸附能力更强、传热速度更快，因此缺陷处的水滴更容易成核结冰。另外，冰会嵌入到缺陷中形成“互锁结构”，从而增加了冰的粘附强度和除冰难度。
图2 缺陷诱导涂料表面冰成核、扩散传递以及冰粘附行为
为了抵抗缺陷对涂料防/除冰性能的降低，开发一种可自主自愈合的防冰涂料至关重要。基于前期防冰涂料的工作（Nat. Commun. 2020, 11, 2037； Small 2023, 19, 2206075），该团队研究挖掘了天然抗冻蛋白的关键抗冻模块（冰结合位点IBS与非冰结合位点NIBS），通过抗冻模块结构构建了仿抗冻蛋白聚合物PDSB，并加入到自愈合材料基质中，创制了具优异防除冰性能的防冰涂层，该涂层可在零下20度自主愈合的防冰涂料。
仿抗冻蛋白PDSB是将两性离子链段（SB）接枝在聚二甲基硅氧烷（PDMS）主链上，其中SB侧链通过离子溶剂化作用与水分子结合模拟 非并结合模块（NIBS）；PDMS主链通过Si-O-Si结构与冰晶发生晶格匹配结合以及疏水甲基调节界面水，模拟冰结合模块（IBS）。结果表明，PDSB可以有效抑制冰成核、冰晶生长和重结晶（图3）。
该涂料通过PDSB的NIBS模拟模块结合水分子，降低表面冰的成核温度，通过PDSB的IBS模拟模块抑制冰晶扩散传递，提高了涂料的防结冰性能，该涂料表面冰的非均相成核温度低至-29.4℃、冰传递速度相比于钢板降低了两个数量级。此外，涂料通过低表面能结构以及两性离子链段与界面水分子形成的不冻结水，表面冰粘附强度降低至38.9 kPa，提高了除冰能力（图4）。
另外，该涂料通过分子结构中的强氢键、弱氢键、二硫键以及静电相互作用多重动态键实现其在低温自愈合性能，表面损伤在-20℃下可实现自主自愈合，愈合后的力学性能、防结冰性能、除冰性能均得到有效恢复，从而有效抑制缺陷诱导的冰成核、传递和冰粘附。该工作与目前国际上已报道的防冰涂料相比，在低温下自主愈合，抑制冰成核、传递，以及鲁棒性等方面均具有优势，具有良好的环境适应性和大规模装涂的潜力，为应用于户外易损伤环境下防冰涂料的研发提供了新思路（图5）。
图5 仿生自愈合防冰涂料-20℃下的自愈合性能及同已报道的防冰涂料性能对比
通讯作者简介
张雷，天津大学化工学院生物化工系教授、系主任、博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要研究方向包括生物化工与合成生物学、低温保护、功能材料、防冰涂料等。已在Nature Biotechnology, Nature Communications, JACS, Angew, Chemical Reviews, AIChE Journal, CES, Research, Engineering等期刊发表论文100多篇。
杨静，天津大学化工学院副教授、博士生导师。主持国家级重点项目、国家自然科学基金、天津市基金、教育部博士后基金等项目。主要研究方向为细胞保存、仿皮肤材料、合成生物学等。已在Nature Communications, Research, Advanced Functional Materials, Chemical Reviews, AIChE Journal等刊物发表第一作者/通讯作者SCI论文40余篇。
论文信息：
Inhibition of Defect-Induced Ice Nucleation, Propagation, and Adhesion by Bioinspired Self-Healing Anti-Icing Coatings
Shu Tian, Ruiqi Li, Xinmeng Liu, Jiancheng Wang, Junyu Yu, Sijia Xu, Yunqing Tian, Jing Yang* and Lei Zhang*
Research 2023. DOI: 10.34133/research.0140
全文链接：
https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0140
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