本研究使用扩环移位复分解聚合（REMP）和开环移位复分解聚合（ROMP）方法分别合成了具有不同分子量的环状和线性高分子，并利用它们制备了不同拓扑结构的弹性体。研究表明，与分子量相近的线性高分子制备的弹性体相比，由环状高分子制备的软质弹性体具有低缠绕度和更紧凑的构象，表现出更高的拉伸性能和韧性。
具有超软和拉伸特性的弹性体材料在软机器人、可穿戴设备、电子皮肤等领域应用广泛。常规的弹性体是通过线性高分子的化学交联形成的，但这种方法不可避免地导致了高分子网络结构中的链缠结，从而降低了弹性体的柔软性和拉伸性。为了降低网络结构中链缠结的效应，通常有两种策略可供选择。一种策略是创建刷状聚合物，通过增大聚合物链的直径和刚度来减少链缠结。另一种策略是基于环状高分子构建弹性体材料。由于环形高分子缺乏链末端特征，无法形成高分子链的缠绕。因此，利用基于环形高分子的交联策略设计的弹性体能够有效减少高分子链的缠绕，提高材料的柔软性和拉伸性能。
1、通过REMP和ROMP分别合成了带有氢键单元的环状高分子和线性高分子，并对环状高分子进行了可视化表征。
2、通过巯烯点击反应，将主链上带有双键的环状高分子和线性高分子进行分子内交联，制备了具有两种不同拓扑结构的弹性体。
3、环状高分子制备的弹性体具有更高的拉伸性能和韧性，这归因于链缠结程度低且构象更紧凑。
首先，本文以辛-4-烯-6-乙酰氨基己酸酯（CEACA）为单体，通过REMP和ROMP分别成功合成了环状高分子C-PCEACA和线性高分子L-PCEACA（图1），随后改变单体与催化的摩尔比，得到了不同分子量的C-PCEACA和L-PCEACA（图2）。
图1.（a）通过REMP和ROMP分别得到相应的环状高分子C-PCEACA和线性高分子L-PCEACA，以及交联C-PCEACA和L-PCEACA得到弹性体的示意图；（b）单体CEACA的合成途径。
图2.（a）单体和高分子的核磁共振氢谱图；（b）和（c）不同分子量的线性高分子和环状高分子的凝胶色谱图谱；（d）环状高分子和线性高分子的分子量与单体和催化剂的摩尔比的关系。
然后，通过单端巯基封端的聚苯乙烯PS-SH接枝C-PCEACA得到了环形刷状高分子C-PCEACA-g-PS。原子力显微镜测试结果表明，环状高分子的直径为30.35 nm。同时，由于REMP的固有聚合机制，环状高分中存在约4%的线性高分子（图3）。
图3.（a）PS-SH接枝C-PCEACA合成C-PCEACA-g-PS的示意图；（b）C-PCEACA和C-PCEACA-g-PS的凝胶色谱曲线；（c，d）原子力显微镜下环形刷状高分子链（c）和线形刷状高分子(箭头方向)（d）的高度图；（e）单个环形刷状高分子链的高度分析；（f）C-PCEACA-g-PS高分子链的直径统计分析。
最后，通过用两端带有巯基的大分子，利用巯烯点击反应交联了合成的C-PCEACA和L-PCEACA，得到了具有相似表观和绝对分子量的环状和线性分子结构的软质弹性体。与线性高分子的弹性体（L1-E和L2-E）相比，环状高分子合成的软质弹性体（C1-E）由于存在低缠绕和更紧凑的构象，从而表现出更高的拉伸性能和韧性（图4）。
图4.（a）C1-E、L1-E和L2-E弹性体的名义应力-伸长率曲线；（b）C1-E、L1-E和L2-E弹性体的最大断裂伸长率λmax和缠结密度ve；（c）约化应力与拉伸时间的关系；（d）线性高分子L1的存储模量G'、损耗模量G"与频率ω的关系。
本研究通过比较基于环状（C-PCEACA）和线性（L-PCEACA）高分子结构的弹性体力学性能之间的差异，为超软弹性体的制备提供了新的研究思路。
原文链接：
Highly stretchable and tough elastomers from cyclic polymers
Yang Chen, Zhiwei Fan, Yong Liu, Yiru Wang, Zeyu Wang, Rongchun Zhang, Bingxu Ma, Yiliu Liu, Wei Zhang, Liqun Tang, Taolin Sun
Giant 2023, 15, 100177
https://doi.org/10.1016/j.giant.2023.100177
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