石油泄漏事故，工业含油污水违规排放、餐饮及生活含油废水的随意排放，造成严重的水体污染，进而破坏人类赖以生存的自然环境。非对称浸润性Janus材料具有独特的非对称结构，已有文献报道证实其可成功应用于油水分离。但是目前对于Janus材料的开发大多限于二维膜材料，虽然可以实现油水分离，但依然存在着一些无法忽视的缺陷，比如制备工艺要求高、耐久性差、膜污染等问题，亟需进一步的研究与完善。目前的三维Janus材料虽然可以避免耐久性差和膜污染等问题，但存在着不对称结构难以控制、制备流程繁琐、环境不友好等问题。因此，开发具有可控的非对称结构、工艺简单、环境友好的三维Janus材料是一项重要挑战。近期，海南大学材料科学与工程学院卢凌彬教授课题组基于天然高分子纤维素，在环境友好型三维非对称浸润性Janus材料的结构设计和构建方法方面取得一系列成果。
课题组通过真空辅助化学气相沉积法，结合多巴胺非水溶剂自聚技术，成功构建了3+2维非对称浸润性Janus纤维素气凝胶。传统多巴胺聚合反应需要在水溶液中发生，因此聚多巴胺涂层的应用仅能在亲水环境中实现上，无法在疏水基体上实施，限制了多巴胺涂层的应用。本研究突破了这一局限，获得了一种能用于疏水基体的非水环境多巴胺氧化自聚合反应技术（图2）。
图2 四氢吡咯与多巴胺的反应机理。路线A为四氢吡咯与碳2′位的反应，路线B为四氢吡咯与碳6′位的反应
依赖于上述技术获得的Janus纤维素气凝胶具有一侧疏水亲油，另一侧亲水亲油和水下超疏油性能（图3），疏水侧水接触角角可达到142°（图4）。
图3 JCA的不对称润湿性。未改性表面(A)；PDA涂层表面(B)；水下的PDA涂层表面(C)。
该Janus纤维素气凝胶具有优异的油水分离性能，在重力驱动下不仅可以分离油水混合物（图4），甚至可以分离油包水乳液，其渗透通量高达3121 L m−2 h−1，分离效率为99.5%，滤液中残余液滴尺寸仅为0.5 ~ 2 nm（图5）。这得益于Janus结构的非对称浸润性可有效分离油水两相，而丰富的孔隙结构对小液滴拥有强烈的吸附能力，两种因素产生的协同作用有效地促使液滴破乳和分离。该Janus结构的纤维素气凝胶是一类环境友好的高效油水分离材料。
图5 水/油乳化分离设备示意图(A)；大豆油包水乳液(W-in-Ss)照片及光学显微图像(B)；W-in-Ss乳液过滤前后的液滴粒径分布(C)；表面活性剂稳定的油包水乳状液(D)和无表面活性剂的油包水乳状液(E)的渗透通量和油相回收率。
此外，课题组提出了“相似相自组装”策略。通过把原位疏水改性技术和溶胶-凝胶法相结合，成功制备出了一种具有可控非对称结构的环境友好型三维Janus纤维素气凝胶。该Janus纤维素气凝胶具有超轻、多孔特性，油水分离性能优异，并且能够保持良好的稳定性和循环使用性。
在这项工作中，亲水性的纤维素水凝胶首先被疏水改性，再将纤维素溶胶与疏水纤维素凝胶进行原位组装。依托丰富的羟基，纤维素分子之间自组装成纤维，再通过氢键形成互联网络，最终通过物理交联形成水凝胶。由于两层水凝胶具有相似的化学组成和微观结构，因此二者具有良好的相容性和强结合作用，在冷冻干燥之后仍可保证结构均一性和完整性，而且非对称结构之间形成接触角过渡变化区。值得注意的是，该Janus气凝胶材料的疏水层和亲水层的厚度便于调控。与传统的三维Janus结构制备策略相比，“相似相位自组装”策略不仅可以很好地保持结构的稳定性，还可实现非对称结构可调控。
三维Janus纤维素气凝胶的高孔隙率和选择性浸润性赋予了其出色的油吸附性能，可以轻松地吸附除去水中的油，吸附过程如图8所示。可以很明显地看出，分别吸附重油和轻油之后，水中被染成紫色的油被完全吸附并存储到了气凝胶中，达到了除去水中油相的目的。同时，三维Janus纤维素气凝胶还可用于分离油水混合物和油包水乳液，且分离过程仅在室温下通过重力驱动，无需外加任何压力。如图9所示，在分离过程中，油相可以顺利被气凝胶过滤，而水相被拦截在气凝胶表面无法通过。经过过滤分离之后，原本呈乳白色油包水乳液变成清澈透明状，说明乳液中的油和水被成功分离。此分离过程可被循环10次以上。
图8. 三维Janus纤维素气凝胶对重油（a）和轻油（b）的吸附过程
图9. 三维Janus纤维素气凝胶对不混溶油水混合物与油包水乳液的分离过程
三维Janus纤维素气凝胶在油水分离方面具有广阔的应用前景。该工作对于新型三维Janus材料的构建和理解非对称浸润性三维Janus材料的分离机理具有重要的参考意义。
以上系列成果发表分别在Green Chemistry和Journal of Environmental Chemical Engineering上，是团队关于三维非对称浸润性Janus材料的最新进展。论文第一作者分别为海南大学材料科学与工程学院硕士生费永生和张静静，通讯作者为海南大学材料科学与工程学院卢凌彬教授。
全文链接：
https://doi.org/10.1039/D2GC02275C
https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.110776
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