热固性聚合物是高分子链间发生共价交联而形成的聚合物网络，具有良好的稳定性和机械性能，但不溶不熔，难以通过熔融或溶解途径再成型利用，废弃后引起一系列环境和生态问题。交联聚合物中引入特定刺激（温度、光照等）下能发生断裂/交换的动态共价键，可赋予交联聚合物网络重构的功能。这种网络结构被称为共价自适应网络（covalent adaptable networks，CANs），兼具传统热固性聚合物的优异性能和热塑性聚合物的可加工性，为废弃高分子材料的回收利用提供了有效途径。
酯交换反应作为一种常用的动态共价键，被广泛用于制备可回收交联聚合物、以及形状记忆聚合物、3D打印材料等功能材料。然而，传统的酯交换反应发生需要化学计量的羟基，条件较为苛刻，如较高的交换温度以及催化剂。这带来了高能耗以及催化剂引起的相容性、毒性等问题。
针对上述问题，中国科学院化学研究所赵宁研究员课题组与浙江大学高分子系刘文星副研究员合作，发展了一类基于自由基链反应机制、无需催化剂和额外羟基参与的酯复分解反应，并将其应用于交联聚合物的回收利用。
研究发现，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的酯化物（NAPI）在约100 °C、无催化剂下可发生微量裂解，产生酰基自由基，进而引发链增长式的交换反应；降温后酰基自由基与氮氧自由基偶合重新生成N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯。这一过程中，酰基自由基作为活性载体引导了高效的自由基交换反应。基于此，作者提出了一类新型的DAssociative交换机理，即解离引发的缔合交换机理（dissociatively initiated associative）。
图2. N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的复分解反应。(a)模型化合物的复分解反应。(b)100 °C时NAPI复分解反应的HPLC谱图。(c)复分解反应的动力学。(d)复分解反应的反应机理。(e)反应中间体酰基自由基的验证。
基于这一反应，设计制备了一系列交联聚-N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯，其重构机理区别于现有的解离型（dissociative）和缔合型（associative）共价自适应网络。由于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的裂解处于极低的水平，该交联聚合物在高温下表现出优异的耐溶剂性和机械稳定性；热压回收4次后，材料仍具有与原始样品接近的机械性能。
本工作提出了一种无需催化剂和自由羟基参与的酯复分解反应，避免了传统酯交换反应存在的催化剂毒性、相容性以及羟基副反应等问题，且该动态反应表现出与众不同的DAssociative交换机理。同时，N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯可以由酸酐、羟胺等原料制备，反应高效、步骤简单、单体结构多样，意味着N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯在制备可回收交联聚合物反面具有很好的实际应用前景。
图3. 基于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的共价自适应网络的制备与性能。(a)聚合物的设计与合成。(b)聚合物的DMA测试。(c)聚合物的高温(120°C)溶胀实验。(d)聚合物的应力松弛行为。(e)聚合物的回收性能。
这一成果已申请专利，并近期发表在Journal of the American Chemical Society上，第一作者为中科院化学所博士生杨是佳，通讯作者为刘文星副研究员，徐坚教授和赵宁研究员, EPR表征得到化学所李骥堃研究员的大力支持。
论文信息：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06262
Direct and Catalyst-Free Ester Metathesis Reaction for Covalent Adaptable Networks
Yang, S.; Liu, W.; Guo, J.; Yang, Z.; Qiao, Z.; Zhang, C.; Li, J; Xu, J.; Zhao, N.
J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06262
通讯作者简介
刘文星，博士，浙江大学特聘副研究员。2018年于中国科学院化学研究所获得博士学位。随后，分别在瑞士日内瓦大学和美国达特茅斯学院进行博士后研究。2021年4月加入浙江大学高分子系。主要研究兴趣为动态聚合物、聚合物的回收、生物医用高分子等，在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Small等期刊发表SCI收录文章10余篇。课题组现招收2024年入学硕士及博士研究生，欢迎具有高分子、有机化学、生物医学工程等专业背景的优秀学生联系！个人主页：https://person.zju.edu.cn/wenxing_liu
赵宁，博士，中国科学院化学研究所研究员，高分子物理与化学实验室副主任。2010年获得中科院卢嘉锡青年人才奖，2011年入选中国科学院青年创新促进会会员，2015年获基金委优秀青年基金，2023年获基金委杰出青年基金。
主要研究兴趣为动态高分子、高性能复合材料和仿生材料。在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等杂志上发表论文160余篇，H因子51，授权专利100余项。课题组长期招聘博士后和项目聘用人员，提供有竞争力的工资待遇，另根据工作业绩额外给予可观的绩效奖励。课题组每年招收研究生2-3人，欢迎有志于投身科研的年轻人加入团队！课题组主页：http://zhaoning.iccas.ac.cn/home
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