图1. PBAT光氧老化中CO2的产生路径
PBAT是一种具有代表性的可生物降解聚酯，广泛用于地膜和包装等一次性制品。然而，PBAT的光稳定性差限制了其使用。CO2是PBAT光氧老化的典型产物。因此，理解CO2的产生机理对于开发提高PBAT光稳定性的新策略具有重要意义。
近期，清华大学化工系杨睿教授团队利用理论计算与实验结合的方式研究了PBAT光氧老化过程中CO2的产生机理（图1），利用TDDFT计算提出PBA和PBT链段的不同反应路径，并通过原位红外实验以及自然老化实验进行验证。根据理论计算的结果，提出了PBT和PBA链段CO2的不同产生机制：PBT链段为不依赖氧气的光解过程，伴随着乙烯基端基的生成；PBA链段为光氧化过程，需要光子和氧气分子协同引发（图2）。上述假设与实验结果相吻合：在氮气气氛下，紫外辐照可以导致CO2的产生，这与提出的PBT链段光解机制相一致；而在空气气氛下，紫外辐照导致CO2的产量进一步上升，这表明PBA链段的光氧化参与了贡献（图3）。对于自然老化的样品，羰基指数相对值没有明显变化，而双键指数相对值则随老化时间显著增长，证实了双键的产生不依赖于氧气的参与，而是来源于PBT链段的光解过程。在一定紫外辐照强度下，CO2的产量与氧气浓度（15-28%）没有显著关联，一定程度上佐证了氧化引发过程对光子吸收的强依赖性。
图2. PBAT光氧老化中CO2生成路径的能量演化（PBT链段为不依赖于氧气的光解机理，PBA链段为光氧化机理）
图3. 利用原位红外检测不同气氛、光照条件下CO2的产量随时间变化
该工作以“Computational and Experimental Study on the Mechanism of CO2 Production during Photo-Oxidative Degradation of Poly(butylene adipate-co-terephthalate): Differences between PBA and PBT Segments”为题发表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c01649）。文章共同第一作者是清华大学化工系硕士生孟祥泽和博士生叶焱。该工作是团队近年在高分子材料光氧老化理论计算方面的研究进展之一。高分子材料的光氧老化理论计算面临吸收光子过程的引入和聚合物反应模型算力消耗两大难题。该团队于2022年初次提出使用TDDFT理论求解聚合物局部链段光化学反应势能面，并解释了甲醛分子在PP光氧老化中的角色（Polym. Degrad. Stabil., 2022, 205, 110131）；后于2023年利用TDDFT研究PE光氧老化机理，并利用MD研究晶相与非晶相的老化行为差异，为PE光氧老化这一经典问题提供全新视角（Polym. Degrad. Stabil., 2023, 217, 110536）。
该研究得到国家重点研发计划的支持（2021YFC2103603、2021YFD1700700）。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01649
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