剪切硬化凝胶（Shear Stiffening Gel）是一种典型的非牛顿流体，在高速剪切力的作用下，其机械性能显著增强。近年来，SSG因其优异的抗冲击性能受到学术界和工业界的广泛关注。聚硼硅氧烷类剪切硬化凝胶（PSSG）是一种常见的SSG。PSSG的剪切硬化效应与其Ｂ－Ｏ键的动态交联有关。当受到的剪切速率较低时，PSSG的B-Ｏ键有足够的时间断裂，对分子变形产生的障碍可以忽略不计，因此PSSG在低剪切速率下表现出类似橡皮泥的粘塑性行为。在高剪切速率下，PSSG交联的B-O键没有足够的时间断裂，导致PSSG呈现刚性。各种功能纳米材料也被加入PSSG基体中，制备了抗冲击的传感器、纳米发电机和阻尼器等。然而，PSSG在低速应力（如重力）的作用下会发生不可逆的变形，称为冷流效应，这严重限制了PSSG的广泛应用。Kevlar纤维和聚氨酯（PU）海绵已被用来封装PSSG以抑制其冷流。然而，Kevlar纤维相当昂贵，而聚氨酯海绵的机械性能较差。此外，Kevlar和PU都是不可生物降解的化石材料。
纤维素是地球上最丰富的可再生和可生物降解的天然高分子聚合物，由于其出色的机械强度，已被广泛应用于纺织品、家具和包装等方面。木材细胞壁由通过氢键结合在一起的纤维素束组成。纤维素束包括结晶区和无定形区，被木质素和半纤维素包裹着。木材天然形成了分级多孔的结构来运输水和营养物质。前人有利用木材优异的机械性能和分层多孔通道的优点构建了超级电容器和过滤装置。木材的微孔道也已被用来封装有机相变材料（PCM）以防止泄漏。因此，由于其优秀的机械强度和多孔结构，木材非常适合用来封装PSSG。此外，通过去除木材细胞壁的木质素、半纤维素和部分无定型态纤维素，可以从木材中提取出高结晶度的纤维素纳米纤维（CNF，闪思科技ScienceK），其直径为5 ~ 60 nm，长度通常可以延展到数微米。CNF具有出色的机械性能，杨氏模量约为100 GPa。CNF的比杨氏模量（杨氏模量与密度之比）约为65 J g-1，远高于钢（25 J g-1）。CNF已广泛用作聚合物薄膜、水凝胶和气凝胶中的纳米增强填料，具有优异的机械强度和柔韧性。因此，CNF也是有前途的纳米增强填料来支撑和增强PSSG。与Kevlar纤维和PU海绵相比，纤维素基木材和CNF作为PSSG的支撑支架具有许多优点，包括可再生性、可生物降解性、优异的机械强度、低成本和低密度等。
华南师范大学周国富教授团队张振副研究员课题组林晓明等分别利用“自上而下”和“自下而上”的策略制备了两种纤维素基支架来支撑和增强PSSG（如图1所示）。在“自上而下”策略中，通过去除木材中的木质素和半纤维素以达到增大木材的孔隙率的目的，得到了多孔纤维素支架（CS），然后填充PSSG预聚物；原位硫化后得到了纤维素支架封装的PSSG (PSSG@CS)。在“自下而上”策略中，通过超声将CNF与PSSG预聚物分散液混合；经过冷冻干燥和原位硫化，制得CNF稳定和增强的PSSG复合材料（PSSG@CNF）。在PSSG@CS和PSSG@CNF中，形成了类似钢筋混凝土的“钢筋和水泥”结构，其中CS和CNF是钢筋，PSSG是水泥。PSSG@CS和PSSG@CNF均能够有效抑制PSSG的冷流，同时保持了PSSG的剪切硬化特性。PSSG@CS与CS、PSSG和PSSG@CNF相比，具有显著增强的机械性能。由于PSSG@CNF中CNF的含量较少，PSSG@CNF的机械性能不及PSSG@CS，但PSSG@CNF保留了PSSG的柔韧性、可变形性、粘附性和自愈合特性。最后，PSSG@CS和PSSG@CNF作为玻璃的保护垫，证实了其优异的的抗冲击性能，在汽车、头盔、防弹衣、运输等领域有广泛的应用前景。该研究成果以Cellulose Supported and Strengthened Shear Stiffening Gel with Enhanced Impact-Resistant Performance为题发表在Chemical Engineering Journal上。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，论文第一作者为2020级硕士生林晓明和张振副研究员，文章通讯作者为华南师范大学周国富团队张振副研究员、水玲玲教授和西南大学黄进教授。本论文得到国家重点研发计划、广东省自然科学基金面上项目、国家自然基金、广东省普通高校特色创新项目等基金的大力支持。
图1.通过“自上而下”策略制备PSSG@CS和通过“自下而上”策略制备PSSG@CNF以形成钢筋混凝土状结构的示意图。
PM是PSSG的预聚体，FTIR和XRD证明了PSSG预聚体的成功合成。由于PM和PSSG均具有较高的粘性，无法直接封装在CS中或与CNF均匀混合，因此需要将PSSG预聚体分散在溶液中，以促进其填充进CS或与CNF混合。然而，PSSG由于硫化后交联密度高而无法分散在溶剂中，所以需要将PSSG预聚体PM分散在丙酮中，再原位硫化。
图2.(a)PSSG的分子结构、PSSG之间的氢键和动态B-O键；PM的(b)FTIR和(c)XRD。(d)PM和(e)PSSG及其在丙酮中的分散液的照片；(f)丙酮中PM分散液的光学显微镜照片及其(g)粒径分布。
轻木（Balsa wood）因其低密度和高孔隙率而被选为该实验的原木（Natural Wood，NW）。原木的孔隙较小，达不到封装PSSG预聚体分散液的要求，所以需要进行去除木质素和半纤维素处理。处理之后的木材孔隙率可以达到42.9 ± 12.8 mm（图3），与PSSG预聚体分散液的粒径相近。所以，PSSG在CS中的填充率可以达到70%，远大于在NW和Delignified Wood (DW)中的填充率（表1）。对应的，也只有在CS的内部才发现大量PSSG的存在（图4）。
图3.NW (a)、DW (e)和CS (i)的照片。NW (b)、DW (f)和CS (j)横截面的SEM图像。NW (c)、DW (g)和CS (k)微孔壁的SEM图像。NW (d)、DW (h)和CS (l)的孔径分布。
Table1.NW,DWandCS浸渍前后的质量变化和PSSG在它们中的填充率。
图4.浸渍硫化后的PSSG@NW(a)、PSSG@DW(b)和PSSG@CS(c)照片及其横截面SEM图像。分别为CS、PSSG和PSSG@CS的XRD图谱(d)、FTIR光谱(f)、TGA结果(g)。
木质材料通常具有吸湿性，因为纤维素中存在大量亲水-OH。通过水接触角（WCA）研究了NW、CS和PSSG@CS的表面润湿性（图5）。水滴在26.2秒内被NW吸收。去除了疏水的木质素后，CS变为更亲水并在1.0s内吸收完水滴。PSSG具有疏水性，WCA约为96.4°。有趣的是，PSSG@CS更加疏水，WCA约为115.6°，这可能是由于PSSG的表面粗糙度增加所致。因此，PSSG显着降低了CS的亲水性和吸湿性，从而延长了其使用时间。
图5.(a) NW、(b)CS和(c) PSSG@CS的表面润湿性。
经过长时间的放置，PSSG会逐渐坍塌，无法保持稳定的形状（图6）。CS能有效抑制PSSG的冷流特性，PSSG@CS由于CS的支撑而保持稳定的形状。
通过DMA测量CS、PSSG和PSSG@CS的流变特性（图6），频率扫描范围为0.1至100 Hz。PSSG@CS的储能模量在0.1 Hz频率下约为503 MPa，并且随着频率的增加而急剧增加，在79Hz时达到最大值908 MPa，约为CS的2倍和PSSG的189倍。而PSSG@CS在0.1 Hz时的最大损耗模量为236 MPa，约为CS的5.5倍和PSSG的138倍。PSSG@CS的模量明显强于CS和PSSG，这是因为PSSG@CS类似钢筋混凝土的“钢和水泥”结构，其中CS的行为像钢，PSSG的行为像水泥。当PSSG@CS受到剪切时，冲击点处的PSSG由于高剪切速率而变成刚性，并且冲击点附近的PSSG也由于CS的传导而跟着变成刚性。
图6.(a)初始高度为25mm的PSSG和PSSG@CS在不同静置时间下的照片。(b)PSSG和PSSG@CS的Height-Time曲线。CS、PSSG和PSSG@CS的(c)储能模量、(d)损耗模量和(e)tand。
采用落锤试验评价PSSG@CS的抗冲击性能。当让100 g的钢球在120 cm的高度自由落体时，分别使用厚度为5 mm的CS和PSSG@CS作为保护垫。如图7a所示，在没有保护的情况下，玻璃受到钢球的撞击而破碎成碎片。当使用CS板作为保护垫时，玻璃破裂并出现裂纹，并且在CS表面上观察到凹痕（图7b）。刚性CS只能消散钢球的部分冲击能，多余的冲击能将玻璃击碎。当PSSG@CS用作保护垫时，易碎玻璃保持完整，PSSG@CS表面没有明显的裂纹或凹痕（图7c）。因此，PSSG@CS可以有效消散钢球下落时的冲击能量，是一种优良的抗冲击缓冲垫。
图7.钢球从120cm处自由落体冲击前后玻璃的照片，无任何保护(a)，分别采用CS(b)或PSSG@CS(c)作为保护垫。插图显示了撞击后玻璃的状态。
尽管PSSG@CS可以抑制PSSG的冷流并显示出显著提高的机械性能，但PSSG@CS的应用有时由于其固定的形状而受到限制。因此，作者利用TEMPO介导的氧化和机械超声处理从木材中提取的CNF，通过将CNF与PSSG混合，得到更加柔软的PSSG@CNF。
从CNF水分散液的TEM图像可以看出CNF的直径范围在10-130nm之间（图8a）。图8b为冷冻干燥之后，CNF气凝胶的SEM图像，CNF在冷冻干燥过程中聚集成束。CNF出色的机械强度和交联网络使其有望成为支撑和增强PSSG的纳米填料。PSSG@CNF是通过冷冻干燥PM丙酮分散液和CNF水分散液混合物，然后原位硫化而制备的。图8c显示了PSSG@CNF的SEM图像。CNF聚集成直径微米级的束，并且CNF束良好地分散在PSSG基质中。
图8.(a) 0.001 wt.%CNF水悬浮液（闪思科技ScienceK）的TEM照片。(b)冷冻干燥后0.005 wt.%CNF水悬浮液的SEM照片。CNF、PSSG和PSSG@CS的XRD图谱(c)、FTIR光谱(d)和TGA结果(e)。
同样，CNF也能有效抑制PSSG的冷流变形（图9a）。同时，PSSG@CNF展示出柔性和黏附性，实验证明，它可以黏附在陶瓷、PEI织物、塑料和玻璃的表面。
图9.(a)不同时间的PSSG和PSSG@CNF。(b)热压得到的PSSG@CNF薄膜的柔韧性。(c) PSSG@CNF复合材料可以捏制成各种形状，并保持其形状24小时而没有明显变化。(d) PSSG@CNF对不同表面的粘附力。
此外，还观察到PSSG@CNF的自愈合特性。通过3D形貌仪分析，PSSG@CNF薄膜的自愈合能力归因于PSSG的流动性，这使得切口两端的PSSG能够流入切口。接触的PSSG@CNF复合材料恢复了动态交联键，从而实现了自愈合。
图10.(a)PSSG@CNF薄膜的自愈合性能。放置(b)6h、(c)24h和(d)48h的PSSG@CNF膜的划痕的3D形态及其切口深度和宽度。
通过DMA比较PSSG@CNF和PSSG的流变性能。PSSG@CNF的储能模量随着频率的增加而增加（图11a），表明PSSG@CNF保留了剪切硬化特性。由于CNF的增强，PSSG@CNF显示出最大储能模量15.3 MPa（PSSG的3.2倍）。PSSG@CNF的最大损耗模量为4.7 MPa，约为PSSG的3倍。PSSG@CNF的模量显着增加归因于类似钢筋混凝土的“钢筋和水泥”结构。同样，当PSSG@CNF用作缓冲垫时，玻璃仍然完好无损，因为PSSG@CNF可以有效消散钢球产生的冲击能量（图11f）。PSSG@CNF显示出比PSSG更好的抗冲击性能。
图11.PSSG和PSSG@CNF的(a)储能模量、(b)损耗模量和(c)损耗因子。(d)无纺布、(e)PSSG和(f)PSSG@CNF复合材料作为钢球冲击下玻璃保护垫的照片。插图显示了撞击后玻璃的状态。
由于类似钢筋混凝土的“钢筋和水泥”结构，PSSG@CS和PSSG@CNF均表现出比PSSG和相应支架（CS或CNF）高得多的模量。CS赋予PSSG@CS更好的机械性能，柔性PSSG@CNF可变形，可以揉捏成各种形状。PSSG@CNF表现出良好的粘附能力。可以粘附到各种表面作为保护垫。还值得注意的是，PSSG@CNF具有自愈合特性。总体而言，刚性PSSG@CS具有出色的机械强度，适用于汽车保险杠甚至个人防弹衣，而柔性PSSG@CNF则在保护形状不规则的易碎物体方面具有独特的优势。
Table 2. Comparison of moduli of PSSG, CS, PSSG@CS, and PSSG@CNF
图12.(a) CS、PSSG、PSSG@CS和PSSG@CNF的压缩曲线。(b)(a)部分的放大图。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145435
林晓明，华南师范大学华南先进光电子研究院2020级硕士毕业生，2023年毕业，指导老师为张振副研究员。本科毕业广东工业大学材料与能源学院微电子科学与工程专业。硕士期间主要从事木材的改性和应用，纳米纤维素的改性和应用，剪切硬化凝胶的制备和应用等。研究生期间在Chemical Engineering Journal期刊发表论文一篇，申请发明专利一项。
张振，华南师范大学华南先进光电子研究院副研究员，华南师范研究生院副院长，中国化学会纤维素专业委员会委员。本科毕业于华东理工大学，硕士毕业于华东理工和瑞典查尔姆斯理工大学，博士毕业于加拿大滑铁卢大学和法国波尔多大学，在滑铁卢大学从事博士后研究，2019年加入华南师范大学周国富教授团队。主要研究方向为纳米纤维素的制备、改性和应用，致力于构建绿色环保、能源节约型社会，助力碳达峰和碳中和目标的早日实现。近5年以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science和ACS Applied Nano Materials等期刊发表论文30余篇，已申请专利24项，授权11项专利。
周国富，男，荷兰国籍，特聘专家，华南师范大学全职教授、博士生导师，华南先进光电子研究院院长，广东省第二批“珠江人才计划”引进领军人才，“广东特支计划”杰出人才，原荷兰皇家飞利浦首席科学家，世界“双一流”建设学科-物理学带头人，国家国际科技合作基地“绿色光电子国际联合研究中心”主任，国家高等学校学科创新111引智基地负责人，教育部光信息国际合作联合实验室主任，教育部“类纸显示技术创新团队”带头人，国家重点研发计划专项项目首席科学家，光电显示材料与技术领域著名专家。在世界500强企业荷兰皇家飞利浦电子集团总部担任高级专家20余年，主持和参与若干项重大项目，全球电子纸显示技术主要发明人之一，全球电泳电子纸显示技术从实验室成功走向市场（2004年）的主要推动者。领导的研发团队成果已成为CD+RW，DVD+RW，Blue Ray及电子纸显示屏的关键技术。已申请国内外专利618项，其中包括国际申请217项，其中授权美国专利50项，授权中国发明专利85项，授权日本专利1项。发表科技论文290篇，邀请报告60余次。包括1篇影响因子30.067的《Energy& Environmental Science》、1篇影响因子23.750的《Prog. Mater. Sci》、3篇影响因子8.839的《Phys.Rev. Lett.》、1篇影响因子12.353的《Nat. Comm.》和1篇影响因子21.950的《Adv. Mat.》论文，总引2623次，引用期刊包括Science、PRL/A/B、Prog.Mater. Sci.等。
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