刺激响应性室温磷光(RTP)材料由于其独特的光电特性和对光、pH、机械力或温度的不同响应性能备受关注。然而，大多数报道的材料主要为需要苛刻生长条件的单晶，或掺杂聚合物体系。相对而言，多刺激响应性的非掺杂聚合物RTP材料鲜见报道，主要原因在于合成困难、对不同刺激的可控性差等。
图1 多刺激响应共聚物体系设计示意图
近期，李振教授团队在前期有机小分子RTP材料系统研究的基础上，经过精心设计，在同一分子链上引入萘和螺吡喃分别作为能量给体和受体，通过自身内部三线态到单线态的Förster能量转移(FRET)，制备了一类非掺杂聚合物RTP材料，余晖寿命可达0.9秒。而且，该类共聚物中，螺吡喃的三种存在形式(SP、MC和MCH+)之间的转换也分别通过光刺激或调节pH值得以实现，共聚物的余晖颜色呈现出从绿色到橙色的动态可逆转变。该多刺激响应性聚合物已成功应用于可编程防伪文件和识别信息加密，以提高信息存储的安全性。该工作以“Multi-stimulus Room Temperature Phosphorescent Polymers Sensitive to Light and Acid cyclically with Energy Transfer”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
图2 a) 310 nm紫外照射300 s过程中P5的时间依赖性磷光光谱；b) 可见光照射300 s过程中P5的时间依赖性磷光光谱；c) 紫外和可见光照射过程中I645/I520的变化趋势；d) P5初始态、MC态、SP态RTP发射照片；e) 紫外和可见光交替照射过程中I645/I520的可逆变化趋势。
研究者首先探索了发色团的微观环境和分子间相互作用的影响，选定了聚丙烯酰胺作为聚合物骨架，制备了一系列螺吡喃含量不同的RTP共聚物。在这些聚合物体系中，基于自身的能量转移，不仅可以获得长余晖寿命发射，而且基于螺吡喃所特有的刺激敏感性，聚合物本身还实现了光学性能的光刺激(图2)和酸碱刺激(图3)响应特性。
图3。a) pH=1和pH=9时P5水溶液的紫外可见吸收光谱；b) P5水溶液紫外吸收强度的酸碱刺激循环性；c) P5酸碱熏蒸后的磷光发射光谱；d) P5初始状态和酸碱熏蒸后的照片；e) P5酸碱循环熏蒸的余辉照片
基于多刺激响应聚合物体系余辉颜色可调的特点，研究者成功实现了不同的多重防伪平台，可以在油墨、标签及信息存储等方面加以应用。该论文第一作者是天津大学分子聚集态科学研究院博士生杨玉琦，共同通讯作者为杨琨博士、唐本忠院士和李振教授。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308848
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