具有优异动态性能（高抗疲劳、低磨耗、低滚动阻力）的橡胶纳米复合材料由于涉及制品的安全性、环保性及长服役寿命等一直是人们关注的热点。研究证明，在橡胶基体内引入结晶聚合物对橡胶纳米复合材料综合性能影响较大，且结晶聚合物与橡胶材料的相容性、结晶结构的尺寸、结晶结构与橡胶基体的相互作用均对复合材料的动态性能产生较大影响。因此，发展结晶性新型合成橡胶材料，通过调控橡胶晶体结构对橡胶纳米复合材料进行改性具有重大意义。
青岛科技大学贺爱华教授团队致力于新型合成橡胶材料的结构设计与性能研究，发现不同链序列结构的反式丁戊橡胶（TBIR）对橡胶纳米复合材料的综合性能产生不同的影响。近期，该团队采用TiCl4/MgCl2型Ziegler-Natta催化剂，通过改变Bd与Ip的投料比，合成了四种共聚单体组成不同、主链TPI嵌段长度不同的TBIR-1、TBIR-2、TBIR-3和TBIR-4共聚物。高反式-1,4结构(~ 98%)的TBIR共聚物具有不同的丁二烯含量(FBd, 3.1 ~ 27.1 mol%)(图1A)。DSC和WAXD结果表明，当FBd为3 ~ 6 mol%时，TBIR-1和TBIR-2的结晶熔融温度(Tm)约为43 ~ 45℃，结晶度约为8 ~ 10%(图1B, 1C)，属于TPI晶体。而含14.5 mol% FBd的TBIR-3在35℃时呈现Tm，结晶度约为4%。含27 mol% FBd的TBIR-4在室温下几乎是无定形的(图1B, 1C)。随着Bd/Ip投料比的增加，TBIR样品的结晶性降低，Tm降低。如图1D所示，TBIR-1和TBIR-2主要由具有较长结晶TPI段(nIp = 40)的D级分组成，结晶度为8 ~ 10%。TBIR-3主要由TPI段较短的F级分(nIp = 9)组成，结晶度约为4%;而TBIR4主要由nIp= 4的G级分组成，几乎处于无定形状态。
图1.原始TBIR共聚物的1H-NMR谱(A)、DSC曲线(B)、熔点Tm和结晶度Xc (C)、馏分分布(D)
研究发现，当10份的TBIR与NR共混时，不同链序结构的TBIR对最终NR/TBIR复合材料动态性能的影响明显不同。TPI段较长的TBIR共聚物(如TBIR-1、TBIR-2、TBIR-3)对NR基复合材料的疲劳性能有较好的改善作用。因为结晶性TPI嵌段在NR基体中可形成有序的结晶相畴，使橡胶基体具有较高的强度和模量，从而抑制填料团聚，改善填料分散，且TPI片层堆叠可以抑制裂纹扩展，诱导裂纹分支，降低能量耗散。同时发现，与含有中等结晶度TBIR-1 (结晶度9.4%)的NR/TBIR-1 硫化胶相比，含有低结晶度(结晶度4.1%) TBIR-3 的NR/TBIR-3硫化胶呈现了优异的综合性能 (伸张疲劳寿命提高51%，滚阻降低6%，耐磨性提高6%，撕裂强度基本不变)。（图2）。因为NR/TBIR-3硫化胶中构筑了更均匀的聚合物三元网络结构 (硫交联键、氢键和纳米尺度的聚合物片晶堆叠结构) ，赋予复合材料优异的动态力学性能和综合性能。参与硫化交联TBIR-3在NR复合材料中可形成纳米级片晶结构，不仅提高硫化胶基体的强度和模量，改善填料分散性，而且NR与TBIR-3之间共硫化交联显著提高了片晶与NR基体的相互作用，使其抗疲劳性能大大提高，同时片晶结构也能阻止裂纹的扩展并诱导裂纹支化，从而耗散能量，提高疲劳性能。本研究致力于构筑高性能橡胶复合材料理想的聚合物网络结构，探究影响橡胶复合材料动态性能的关键因素。
该研究成果近日以“The influence of crystalline component with varied chain sequence structure and crystallinity on properties of NR based nanocomposites”为题发表在材料类研究领域国际知名期刊《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》上。该论文第一作者为高分子学院2021级硕士研究生王硕，通讯作者为贺爱华教授，青岛科技大学为第一单位和唯一通讯单位。该研究工作得到了国家重点研发计划项目(批准号：2022YFB3704700)、山东省重大科技创新工程项目(批准号：2021CXGC010901)及泰山学者工程专项经费的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2023.107462
个人链接：
https://gfz.qust.edu.cn/info/1273/5720.htm（欢迎加入）
贺爱华课题组长期招收推免直博生，硕、博士研究生和博士后等；研究方向包括Ziegler-Natta催化剂及其催化机理研究，新型合成橡胶材料，高性能聚烯烃材料，橡胶纳米复合材料及高性能橡胶等。欢迎对相关研究方向感兴趣的同学/博士/学者邮件联系：aihuahe@iccas.ac.cn。
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