在聚合物基体中添加功能性纳米材料，是近年来高分子纳米复合材料功能化或改性的一种常见策略，用以提高力学机械性能、增强耐化学腐蚀性、赋予环境污染抗性等等。相比金属、陶瓷和有机等纳米材料，生物基纤维素纳米材料具有低碳排放、原材料来源丰富、可持续性、可再生性、可回收性、环境友好、可生物降解、无毒等优点。通过化学共价键修饰、表面活性化、湿法混炼、聚合物接枝和物理包覆等预处理方法，纤维素纳米材料在聚合物网络中的添加量和分散性分别得到有效的增加和改善，从而得到力学机械性能增强的纳米复合材料。然而研究报道发现，在聚合物网络中的非流动性纳米材料，会随着添加量的增加，成为聚合物网络-纳米材料界面附近聚合物链段运动的阻碍，从而导致其纳米复合材料的弹性衰减、失效应变降低和失效应力提高受限。因此，通过功能性纳米材料实现增强高分子纳米复合材料的全面破损抗性（失效应变和失效应力）仍是一个巨大的挑战，也是一个迫切需要解决的科学问题。
近日，加拿大滑铁卢大学赵博欣教授团队在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了具有核壳结构的纤维素纳米晶材料用于改善类玻璃聚合物vitrimer的破损抗性（包括失效应力和失效应变）的合作研究。具有动态共价键的类玻璃聚合物vitrimer，在外部刺激下会发生一定程度的交联网络重排，并且在这个过程中能维持一定的网络密度，从而能在避免破坏整体聚合物网络结构的情况下进行修复、形变、加工和回收等行为，是一种具备了热塑性和热固性材料优点的新型高分子材料。本工作通过有机酸催化开环聚合反应的改进，进一步提升了聚己内酯高分子（PCL）在纤维素纳米晶（CNC）表面的接枝效率，将CNC（长度132.4 nm，PDI = 0.313和直径6 ± 1 nm）制备成具有核壳结构的纳米杂化物CNC-PCL（长度398.3 nm，PDI = 0.264和直径12 ± 3 nm）（图1）。将这种功能化的纳米杂化物与环氧-硫醇预聚物混合，经过“点击”反应后得到掺杂CNC-PCL的环氧-硫醇vitrimer纳米复合物，最后通过vitrimer纳米复合物中的酯键和羟基之间的酯交换反应将分散掺杂的CNC-PCL交联于vitrimer网络中（图2a）。得益于CNC-PCL和vitrimer自身拥有的丰富酯键和羟基，交联的CNC-PCL可以通过酯交换反应有效地调控vitrimer纳米复合物的应力松弛行为和酯交换反应的活化能，为其再加工性能奠定基础（图2b）。此外，相比处于掺杂分散状态的CNC-PCL，交联状态下的CNC-PCL为vitrimer纳米复合物的力学破损抗性实现了进一步的改善，添加量为15 wt%时（V15）可达到未添加样品2.5倍的杨氏模量，2.0倍的失效应变和5.4倍的失效应力（图3）。
图1. （a）核壳结构CNC-PCL纳米杂化物的合成过程；（b）及其TEM图像；（c）CNC和CNC-PCL的动态光散射分析数据和（d）AFM图像及其表面数据图。
图2. （a）CNC-PCL交联于环氧-硫醇vitrimer网络的合成过程；（b）及其可逆酯交换反应。
图3. 含有CNC-PCL的vitrimer纳米复合物的应变-应力曲线：（a）未处理前的分散掺杂状态；（b）热压酯交换反应后的交联状态（1 MPa，160 °C，24h）。
研究团队将具有核壳结构的CNC-PCL交联于环氧-硫醇vitrimer网络中，利用PCL外壳的界面相容性，纳米杂化物CNC-PCL可以有效地调控vitrimer纳米复合物的应力松弛行为，并进一步改善其力学破损抗性（杨氏模量、失效应力和失效应变）。本文设计的界面相容性为聚合物网络和功能性纳米材料之间的协助结合和性能的综合增强带来了新视野，有望为新一代的高分子纳米复合材料提供指导方向。
相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，加拿大滑铁卢大学博士后研究员孙健（现已入职国科温州研究院）和硕士研究生梁铭芮为文章的共同第一作者，赵博欣教授为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.3c05041
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