含有动态共价键（Dynamic Covalent Bond, DCB）的液晶弹性体（Liquid Crystalline Elastomer Vitrimer, LCE vitrimer）在外界刺激下用于动态键交换反应可以发生网络重排。基于此，LCE vitrimer可以在外力作用下实现液晶基元取向的重编程以制备具有复杂形状和变形行为的软体驱动器。同时，网络的动态性还赋予了LCE vitrimer 可自修复和重回收的特性，极大的拓展了LCE材料的可编程性。
宾夕法尼亚大学Shu Yang（杨澍）教授近期在Advanced Functional Materials上发表了题为 “Programming Liquid Crystalline Elastomers with Dynamic Covalent Bonds”的综述文章。这篇综述系统总结了含有动态共价键的液晶弹性体的物性可编程性，包括液晶基元取向的重编程，复杂形状和复杂变形行为的实现，自修复和重回收的实现和其他性能（多孔结构和力致变色行为）的调控。
图1：LCE vitrimer 的物性可编程性：取向编程，形状构筑，自修复与重回收。
该综述首先介绍了LCE的驱动机理和常见的液晶基元的取向手段，包括拉伸二次固化取向法，外场辅助取向法（例如磁场，电场，剪切流场）和表面诱导取向法（微纳结构表面和光响应表面）等。随后，作者介绍了动态共价键以及将其引入LCE网络中的常用分子设计。基于上述两方面的背景知识，作者随后以酯交换反应为例介绍了LCE vitrimer 基于网络重排的液晶取向机理（如图2所示）。作者也同时指出了这一取向策略中存在的两个问题，包括在热致的可逆驱动过程中酯交换反应同样会被激活，从而影响取向的稳定性；另一方面酯交换催化剂会在反应或储存过程中逐渐失活，从而影响取向编程的可重复性。
针对上述两个问题，作者分别总结了相应的优化方案。例如，通过增大液晶驱动温度和取向编程温度的区间，在网络中引入部分永久交联位点，引入可选择性失活的催化剂，或者是选取两种互不干扰的外界刺激分别引发网络重排和可逆驱动（例如含有热响应DCB的光驱动LCE和含有光响应DCB 的热驱动LCE）以提高引入的取向的稳定性。针对催化剂失活的问题，作者指出可以选取无需催化剂的动态共价键或者利用室温等效原理通过延长反应时间实现无催化剂下网络的重排过程。
图2： LCE vitrimer 的取向编程机理。A： 网络重排未激活；B： 网络重排激活；C.：取向后LCE的可逆驱动。
LCE作为软体驱动器其所能执行的形状变化至关重要。因此，作者随后介绍了LCE vitrimer 领域中构建复杂形状和变形的两种主要手段：包括区域性编程和模块组装。前者又可以分为在整体施加外力的情况下区域性引发网络重排（图3）和区域性施加外力的情况下引发整体网络重排（图4）两种。
图3： 区域性编程（整体外力作用下区域性网络重排）。A：薄膜 和B: 圆管整体拉伸下区域性光照; C：圆管驱动器逐步区域性编程; D：区域性光照消除取向; E-F: 通过引入光热介质 (E:碳纳米管;F：聚多巴胺 和 G：芳胺寡聚物实现基于热致DCB的LCE vitrimer的区域性编程; H：区域性编程中的梯度现象。
图4：区域性编程（区域性外力作用下整体网络重排）A：模压法；B：压印法；C-D：折纸法。C：热响应LCE vitrimer，D：光响应LCE vitrimer。
由于外力编程过程中形状与取向之间的耦合性，区域性编程法所能得到的形状和变形行为仍然有限。因此，作者随后介绍了模块组装法。这一策略仅基于LCE模块界面之间的键交换反应。因此不仅可以实现不同取向和形状的模块组装（图4），也可以实现不同化学组成或者不同响应性的模块组装，从而进一步丰富LCE 的变形行为（图5）。
图5：模块组装法。A：基于动态键交换反应的界面融合；B：自焊接行为；C：LCE机器人组装，D：模块法逐步组装；E：不同取向的模块组装；F：不同响应性的模块组装。
除形状构建和变形行为调控之外，作者也对DCB带来的LCE vitrimer其他的可编程性功能进行了介绍，例如自修复和重回收特性，多孔结构的调整和力致变色行为的调控等。最后，作者指出了基于动态共价键的LCE材料存在的问题和挑战，为今后的研究指明了方向。论文第一作者为浙江大学-宾夕法尼亚大学访学博士生金斌杰，通讯作者为宾夕法尼大学Shu Yang 教授。
全文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202304769
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