有机室温磷光（RTP）材料在光电器件和生物医学领域有广泛的应用。近年来报道的一些不含有任何p共轭结构，而仅含有杂原子和/或不饱和键的非传统发光化合物（NTLs）也具有RTP发射。然而，大多数NTLs的RTP发射集中在蓝绿光区，制备具有黄色和更加红移RTP的NTLs尤其是无定形聚合物NTLs仍然是一个巨大的挑战。
最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组合成了一系列具有黄色和橙红色RTP的无定形非芳香聚合物。聚衣康酸酐（PITA）无RTP，但其水解产物聚衣康酸（PITAc）发射黄色RTP，而离子化后的聚衣康酸钠（PITANa）可以发射更明亮和红移的RTP。此外，离子化的乙烯基吡咯烷酮-衣康酸钠共聚物（PIVPNa）和乙烯基吡咯烷酮-马来酸钠共聚物（PMVPNa），以及PITANa和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的混合物还有乙烯基己内酰胺-衣康酸钠共聚物的全水解产物（PIVCNa）都在600 nm左右有强烈的橙红色RTP发射。结构表征和理论计算表明，氢键和离子键导致了羧基的簇聚集和聚合物链构象的刚性化；加之羧基和内酰胺构成链内和链间的非芳香电子供体-受体（nDA）结构以促进空间电荷转移，使得NTLs的RTP红移。这项工作为设计具有红移RTP的NTLs提供了一种新颖的策略，并进一步揭示了NTLs的光致发光机理。
图1. （a-c）PITA（a）、PITAc（b）和PITANa（c）的结构式和在不同波长光照射下或熄灭后的照片。（d-f）PITA（d）、PITAc（e）和PITANa（f）的激发（点线）、瞬时发射（虚线）和延迟发射（实线）光谱。（g-i）PITA（g）、PITAc（h）和PITANa（i）的寿命衰减曲线。
PITA、PITAc和PITANa均具有激发波长依赖的瞬时发射。在365 nm紫外光照射下，PITA和PITAc发蓝光，而PITANa发黄光（图1a-c）。三者的最大激发波长（
）从PITA和PITAc的约390 nm红移到PITANa的428 nm；最大发射波长（
）也从PITA和PITAc的440 nm红移到PITANa的529 nm。
PITA在室温下无延迟发射（图1d），而PITAc在410 nm的照射停止后发黄光，
在540 nm左右，最大寿命达到37 ms（图1b，e，h）；而PITANa表现出更强的红移延迟发射，在410 nm光激发下
为560 nm，寿命为104 ms（图1c, f, i）。
图2. （a）PITA、PITAc和PITANa二聚体的HOMO-LUMO轨道示意图。（b）PITA、PITAc和PITANa二聚体的S1、T1能级和旋轨耦合常数。（c）PITA、PITAc和PITANa四聚体优化构象及链内相邻的氧原子间距。（d）不同pH的PITAc前体溶液干燥后固体粉末的瞬时（点线）和延迟（实线）发射光谱。（e）PITA、PITAc和PITANa链内基团间相互作用示意图。
PITA、PITAc和PITANa三种分子二聚体的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道（LUMO）的电子云分别位于分子的两个重复单元上（图2a），证明分子内存在空间共轭（TSC）作用。从PITA到PITAc再到PITANa，第一激发单重态（S1）和第一激发三重态（T1）的能级依次降低；S1和T1之间的能级差逐渐减小；自旋轨道耦合（SOC）常数(xS1-T1）增加（图2b）；激发态电子更容易从S1到T1发生系间窜越。PITA、PITAc和PITANa四聚体的优化构象如图2c所示。与PITA相比，PITAc中相邻羧基上的氧原子间距由于氢键而减小；PITANa中氧原子间距因离子键的存在进一步缩短。改变水溶液的pH值将PITAc逐渐转化为PITANa，聚合物的磷光发射随着pH值的增加而逐渐红移（图2d），进一步证明基团间相互增强能够导致发射红移。
实验和理论计算均表明，强物理相互作用能够导致羧基或羧酸根的簇集（图2e）使聚合物形成更强的TSC并增加链刚性，从而限制非辐射衰减。因此，PITAc和PITANa能够发射磷光，并且发光会随着相互作用的增强而红移。
图3. （a）PIVPNa、PMVPNa和PIVCNa的结构式和在不同波长光照射下或熄灭后的照片。（b-c）PIVPNa和PMVPNa在460 nm光激发下的延迟发射光谱（b, td = 1 ms），和寿命衰减曲线（c）。
将不同的非典型生色团引入NTLs已被证明能够有效使光致发光红移。受此启发，汪辉亮课题组制备了共聚物PIVPNa、PMVPNa和PIVPNa，并研究了它们的光物理性质。PIVPNa和PMVPNa在365nm紫外线照射下表现出亮黄色的瞬时发射（图3a），在410nm的紫光激发下发射亮黄色的RTP（图3a）。有趣的是，用蓝光（460 nm）照射后，PIVPNa和PMVPNa发射橙红色磷光，发射峰分别在600 nm和590 nm左右（图3b）。与PITANa相比，共聚物的磷光都发生了显著的红移。PIVPNa与PMVPNa的RTP寿命分别约为41和19 ms（图3c），较PITANa更短。令人惊讶的是，PIVCNa具有与PIVPNa非常相似的化学结构，内酰胺环为七元环，在紫外光下仅发射微弱的棕色荧光（图3a）,但无明显的RTP。
图4. （a-c）PIVPNa二聚体的基态、S1和T1态静电势图（a）；HOMO-LUMO轨道示意图（b）以及非芳香D-A结构空间电荷转移示意图（c）。（d）PITANa/PVP粉末的激发瞬时发射（虚线）和延迟发射（实线）光谱。（e）PITANa/PVP、PIVPNa、PITANa和PVP溶液的发射光谱（lex = 460 nm, C = 1×10-3 g·L-1）。（f）PIVPNa和PIVCNa四聚体优化构象及链内相邻的氧原子间距。
PIVPNa二聚体在基态和第一激发态的静电势分布如图4a。基态负电荷位于羧酸根，正电荷主要分布在吡咯烷酮环；而在单重态和三重态第一激发态中，羧酸根与吡咯烷酮之间的电势差减小。此外，PIVPNa的HOMO和LUMO轨道也分别位于羧酸根和吡咯烷酮环上（图4b）。这些结果表明，羧酸根和吡咯烷酮环分别作为电子供体和受体，形成电子D-A结构（图4c），即非芳香性D-A（nDA）结构。nDA结构促进了在激发过程中从羧酸基团到吡咯烷酮基团的空间电荷转移（TSCT），导致PIVPNa的红移发射。
此外，PITANa和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的固态混合物（PITANa/PVP）具有与PIVPNa几乎相同的瞬时发射和RTP，证明分别位于PITANa和PVP链上的羧酸根和吡咯烷酮基团间也能够形成链间nDA结构，从而产生TSCT。
该工作的第一作者为北京师范大学化学学院博士生邓钧文，共同第一作者为该院博士生白云浩，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金委的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adom.202300715
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