高分子无规共聚物中共聚单元是否进入晶格内参与结晶一直存在争议。对于同质同晶，熔点随共聚组成单调变化的晶体，其共聚单元进入晶胞参与结晶是不争的事实。但对于不同共聚组成形成不同晶型的同质二晶体系，其共聚单元是否进入晶胞存在一定的争议。丁二酸丁二醇酯-己内酯无规共聚物（PBS-ran-PCL）具有典型的同质二晶行为，即在不同共聚组成时将形成不同晶型晶体，晶型与富相均聚物晶型相似，是研究同质二晶聚合物的适合体系。本工作通过自晶种方法在邻二氯苯中制备了共聚物单晶，并通过原子力显微镜和透射电子显微镜对其进行了表征，揭示了共聚单元进入晶格的程度。
本工作以不同共聚组成的PBS-ran-PCL为研究对象，系统研究了不同共聚组成单晶的结晶行为。对共聚物晶种温度的尝试表明，共聚物单晶的自晶种温度随共聚组成升高而线性降低，这表明共聚物在溶液中的稳定性与本体中一致，都随共聚组成升高而降低。
图1. 共聚物本体熔点，共聚物单晶溶解温度以及自晶种温度随共聚单元的变化趋势。
使用原子力显微镜（AFM）对不同共聚组成单晶的形貌，片晶厚度等进行了表征。相较于均聚物单晶，共聚物单晶长径比更小，且出现弧形边缘。这与少量共聚单元进入单晶，从而改变单晶表面能和晶体生长速率有关。与均聚物相似，共聚物单晶的长径比也随结晶温度升高而升高。
图2. 共聚物单晶长径比随结晶温度变化关系。
使用AFM对晶体的片晶厚度进行了测量。实验发现，单晶的单层厚度随共聚组成的升高而升高，这似乎并不符合更早文献中所报道的，片晶厚度随共聚组成升高而降低。由于单晶的片层并不是理想的片晶，还包括折叠链的无定型层以及一端在晶体内锚定而附着在晶体表面的无定型层。根据之前文献的小角X射线衍射（SAXS）结果，在本体中片晶的长周期随共聚单元增加而增加，但晶区的厚度降低，非晶区的厚度升高。基于本体结晶的实验结果，提出了共聚物单晶片层的模型，如图3所示。对于均聚物单晶，其分子链大都为近邻折叠，折叠层较薄。而在共聚物体系中，由于共聚单元的阻碍作用，导致分子链无法完全结晶，必然在单晶表面留下较厚的无定型层。
图3. 共聚物单晶单层厚度随共聚组成变化。A：随结晶温度变化；B：随共聚组成变化；C：均聚物单晶与共聚物单晶片层结构示意图。
通过对每组样品的几十个单晶进行电子衍射，计算其(020)和(110)晶面的平均面间距以及二面角，得到共聚物单晶晶面间距与二面角随共聚组成的变化。如图4，其晶面间距随共聚组成提高而轻微升高，同时二面角也轻微下降，表现出晶胞的不均匀膨胀。此外，对比本体结晶数据，单晶晶胞膨胀的幅度较小，说明单晶中共聚单元进入晶胞的程度较本体更少。一方面溶液结晶较本体结晶慢，共聚单元更易被排除出晶胞；另一方面，溶液对CL单元的溶解性较BS单元更大，CL单元倾向于进入溶液而不进入晶胞。
图4. 共聚物单晶晶胞参数随共聚组成的变化；A：晶面间距；B：(020)和(110)晶面二面角。
本工作中培养了PBS-ran-PCL共聚物单晶，并使用AFM和TEM对样品进行了表征，研究了共聚物单晶随共聚单元组成所表现出的不同性质。PBS均聚物形成具有规则截头菱形的单晶，而共聚物的晶体呈现出具有弯曲边缘的叶型。单晶的厚度随着共聚物中CL含量的增加而增加，这可能与无定型层厚度有关。共聚物晶体表现出晶格的轻微膨胀，具有a轴和b轴的不对称膨胀。以上结果表明，共聚单体在稀溶液结晶中进入晶格的程度低于其在本体结晶中进入晶格的程度。本实验也表明，单晶在共聚物体系结晶行为的研究中具有较大潜力。
论文发表在Macromolecules上，中国科学院化学研究所博士生胡文贤为文章的第一作者，刘国明研究员，周勇副研究员为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00404
相关进展
化学所刘国明研究员 Macromolecules：受限空间中聚丁烯-1的晶型转变 - 降温速率决定饱和转变程度
中科院化学所刘国明研究员特约专论：高分子在氧化铝纳米孔道中受限结晶的研究进展
免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
点
这里“阅读原文”，查看更多