开壳的纳米石墨烯由于其独特的性质，例如弱轨道耦合、较长的自旋相干时间等性质使得其在自旋电子器件和量子信息技术领域具有广泛的应用前景。实现这一愿景的关键之一就是如何调纳米石墨烯中的未配对电子之间的磁交换相互作用。目前，调控纳米石墨烯体系中的磁交换作用的机理多局限在通过改变连接位点或改变自旋中心的间距从而调控单占据轨道态密度的重叠来实现磁交换作用的调控，而对于其他的调控机制鲜有报道。众所周知，分子轨道对称性对于分子体系的很多物理和化学的特性都有非常重要的影响，那么是否可以利用轨道的对称性对磁耦合强度进行调控呢？
基于以上启发，近日，上海科技大学于平课题组与上海交通大学王世勇课题组以及西班牙Donostia国际物理学中心的Ricardo Ortiz博士和Thomas Frederiksen教授，采用湿法化学与表面合成相结合的方法设计了具有不同分子轨道对称性的开壳纳米石墨烯结构，并通过扫描隧道显微镜和原子力显微镜的表征，结合不同的理论计算方法，首次发现了分子轨道对称性对开壳纳米石墨烯磁耦合强度的影响。该研究以“Orbital-symmetry effects on magnetic exchange in open-shell nanographenes”为题，发表在国际知名期刊《自然·通讯》（Nature Communications）上。上海科技大学博士研究生杜清阳、博士后苏学磊以及上海交通大学博士研究生刘宇峰、江雅实为共同第一作者；上海科技大学于平教授、上海交通大学王世勇教授、西班牙Donostia国际物理学中心的Ricardo Ortiz博士和Thomas Frederiksen教授为共同通讯作者。该论文第一完成单位是上海科技大学。
在本研究中，研究人员利用自旋为1/2的非那烯作为积木单元，利用表面合成的方法制备出不同组合方式的纳米石墨烯结构，发现了通过调控分子轨道对称性来调控磁耦合强度的新机制。研究团队利用湿法化学进行前导分子的合成，利用表面精准合成以及扫描隧道显微镜针尖原子操控的技术，在超高真空的环境中，将由三个苯环组成的苯烯基纳米石墨烯构建成三种不同链接对称性的开壳纳米石墨烯自旋二聚体D1、D2、D3以及自旋三聚体T。研究者进一步利用扫描隧道显微镜和非接触式原子力显微镜结合的超高分辨成像技术，对纳米石墨烯结构进行原子级精准的结构表征，结果如下图所示。
图1 表面精准合成的自旋二聚体D1-D3和自旋三聚体T的结构表征。
通过Lieb 理论分析以及扫描隧道谱的测量，可以证明自旋二聚体D1、D2具有反铁磁基态结构，而D3具有铁磁基态。更为有趣的是，研究者发现，自旋二聚体D1、D2的磁耦合强度差别巨大（图2b），分别为20 meV和160 meV。在以往的研究中，自旋耦合强度通常随着两个自旋中心的距离增加而减小，像这类自旋中心距离相似而磁耦合强度却有如此大的差异的现象非常特殊。
为了理解这一实验现象，研究人员首先分别利用CAS-Hubbard和CASSCF-NEVPT2模型计算了D1和D2的磁激发强度。发现分子轨道对称性对磁耦合强度有非常重要的影响，采用不同的计算方法，都发现D2结构的磁耦合强度要明显大于D1结构的磁耦合强度，与实验测量的数值大小都定性符合。而在CAS-Hubbard模型中，在没有引入第三近邻相互作用时，D1（D2）的计算结果大于（小于）实验值，当引入第三近邻相互作用后，D1（D2）的计算结果减小（增加），更加接近实验值。这些计算结果表明除了分子本身的对称性，第三近邻相互作用在磁交换中也起到了关键作用。
图3 D1、D2的自旋密度分布和不同方法计算的磁激发能量
研究人员通过对两个结构的分子轨道进行进一步分析，发现正是由于这两个结构的分子轨道对称性出现翻转（图4a），从而导致了第三近邻相互作用对磁耦合强度的影响呈现相反的趋势（图4d）。综上所述，通过利用分子轨道对称性和第三近邻相互作用的影响可以实现磁耦合强度接近一个量级的调控。
图4 D1、D2分子轨道对称性以及第三近邻相互作用的影响
本课题研究了分子轨道对称性对纳米石墨烯磁耦合强度的影响，加深了对纳米石墨烯体系中磁交换相互作用的理解，为未来研究自旋特性可调控的二维自旋网络和碳基自旋电子器件提供了新的研究思路和方向。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40542-0
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