甲壳素纳米晶（ChNCs）是从天然甲壳素中提取的高结晶度的一维棒状纳米粒子，它不仅具有纳米颗粒的特性，还具有优异的光学、力学性能以及生物相容性。ChNCs悬浮液在超过临界浓度时能够自组装形成胆甾相液晶，使其在显示屏、传感器、生物技术等领域都有着广泛的应用。为了开发理想的ChNCs液晶基组件，必须定制长程有序的液晶微结构。然而，由于ChNCs液晶的流动性和弹性变形性，在有限的非球形空间中创建长寿命的ChNCs液晶拓扑结构仍然是一个挑战。
近日，暨南大学化学与材料学院刘明贤教授课题组采用滴落撞击组装法制备了多种ChNCs液晶的非球形组装体，并系统地研究了其内部拓扑结构和形成机理。该研究成果以“Non-spherical assemblies of chitin nanocrystals by drop impact assembly”为题发表在Journal of Colloid and Interface Science（影响因子9.9，一区TOP）杂志上。2021级博士生何韵晴为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。
ChNCs和三聚磷酸钠（STP）间存在氢键和离子键，这两种作用力的协同作用可以加强ChNCs/STP中的分子内相互作用，从而获得稳定的ChNCs/STP复合物（图1a-c）。本研究通过简单的滴落撞击组装法，将ChNCs液晶滴落到STP凝固液中，获得了一系列具有丰富非球形状的物体，包括莲蓬，花瓶，大头钉，太阳花，水母，荷叶，帽子，羽毛球和草垛。在偏振光下，可观察到获得的非球形组装体具有马耳他十字现象（图1d和e）。通过调控收集高度，ChNCs液晶浓度和STP凝固液浓度可获得形状可控的非球形组装体。有趣的是，各种非球形物体的底部总是由不规则的半球组成，其直径取决于制备条件。随着收集高度的增加，非球形物体的直径先增加，后减小，并且在相同的收集高度下根据制备条件的不同而有所差异（图f-h）。
图1 ChNCs液晶的凝胶化机理及非球形组装体的制备。
图2为了表征获得的非球形物体的尺寸和均匀性，将12 wt% ChNCs液晶滴入到1 wt% STP溶液中，对从10至75 mm的高度收集到的各种非球形物体的直径(顶部直径(D1)和底部直径(D2))和高度(H)的尺寸分布进行了计数。结果显示非球形物体的平均直径为1.71-4.41 mm，平均高度为0.29-3.83 mm。此外，每种非球形物体的直径和高度均表现出较窄的多分散性分布指数(PDI≤1.03)，表明所获得的非球形物体具有高度均匀性。
图2 ChNCs液晶非球形组装体的尺寸分布和均匀性。
图3a-f通过扫描电镜表征了由12 wt% ChNCs液晶形成的非球形气凝胶的微观形态。所有非球形物体都表现出多孔性（图3g，孔径范围为15.7-38.3 μm），孔隙具有连续的长程有序和周期性层状结构。高倍放大的扫描电镜图像揭示了更精细的微观结构，棒状ChNCs纳米粒子有序且紧密排列，并显示出周期性重复和层状结构（图3h）。
建立了垂直下落系统和水平高分辨率相机记录系统，以研究各种非球形物体在滴落撞击组装过程中的形成机制(图4a)。总的来说，滴落过程可分为三个阶段:（I）首先，ChNCs液晶离开针头，通过空气自由下落(忽略空气阻力)，然后以一定的速度撞击液面，进入收集液中。甲壳素纳米晶液滴在空气和液体之间弯曲，动能克服液体的表面能，产生重力和浮力效应。当忽略空气阻力时，自由下落的ChNCs液晶遵循机械能守恒定律 (图4c)。(II) 产生空气坑，空气坑向后回缩拖动甲壳素纳米晶液滴向界面上移动。(III)液滴完全离开空气坑，形状没有明显变化，并以一定速度到达收集容器的底部（图4b）。随着收集高度的增加，ChNCs非球形物体从液面到达底部所用的时间先减少后增加(图4d)。
流变分析表明，在接近零的剪切速率下，ChNCs悬浮液的粘度取决于其浓度，浓度越高，粘度越大。但随着剪切速率的增加，不同浓度的ChNCs悬浮液的粘度迅速降低，尤其是浓度≥10 wt%的ChNCs悬浮液(图5a和b)。剪切变稀使得ChNCs液晶在高剪切速率下容易变形，因此当其与液面碰撞时，迅速形成非球形物体，在与STP的相互作用下，这种非球形物体被稳定的保存下来(图5c)。ChNCs液晶在撞击时受到界面张力的抵抗，而在浸没后，非球形物体的形成取决于“冻结”速率。其中撞击组装过程可以通过韦伯数来控制，韦伯数是控制非球形物体形成的重要无量纲数，定义为ρv2d/σ(其中ρ为ChNCs液晶的密度，v是撞击液面时的速度，d是液滴的半径，σ是表面张力)。流体系统中的韦伯数系数主要受冲击速度的影响，收集高度越高，韦伯数越大(图5d)。基于对不同浓度的撞击组装获得的实验结果，建立了韦伯数和非球形物体之间的关系，如图5e所示。此外，粘度也是决定非球形物体形成的关键因素之一，因此各种非球形物体对应的韦伯数数值不是常数。
与球形颗粒相比，非球形物体具有更高的比表面积、更短的内部扩散路径和更好的变形能力。这些优点使得ChNCs液晶非球形物体在许多应用中非常受欢迎，例如显示、药物封装、递送、细胞培养、结构材料等。因此ChNCs液晶可以作为无机材料如Fe3O4纳米颗粒（图6a和b）和碳纳米管（图6c和d），有机大分子聚乙二醇（图6e和f），以及有机小分子阿霉素（图g-j）的模板。功能材料的加入，使ChNCs基复合非球形物体具有磁响应、光热转换、药物包封等功能。
图6 ChNCs液晶作为Fe3O4纳米颗粒、碳纳米管、聚乙二醇以及阿霉素的模板。
本研究通过滴落撞击组装法获得了多种非球形ChNCs液晶组装体，包括：莲蓬、花瓶、大头钉、向日葵、水母、荷叶、帽子、羽毛球和草垛。ChNCs液晶的剪切变稀行为使ChNCs棒状纳米颗粒在撞击过程中有效取向。STP诱导ChNCs快速凝胶从而使非球形组装体稳定地保存下来。所获得的非球形组装体尺寸均一、形状可控，且具有长程有序结构和长寿命拓扑构型。非球形组装体的形成过程可分为三个连续的动态阶段:弯曲、向上迁移和进一步下降。此外，ChNCs液晶可作为多种功能材料的模板，获得了形状和功能可控的复合非球形物体。本研究将液晶拓扑结构限制在非球形物体中，这些有序结构可以提供突出的宏观特性，并有助于功能材料的设计。
该论文得到了国家自然科学基金（52073121）、广东省自然科学基金（2019A1515011509）、佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队计划（2220197000129）项目的资助和暨南大学等的大力支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.07.188
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