吉大吴宗铨教授/合工大周丽团队 Angew：光控的对映选择性和螺旋选择性-活性聚合

高分子科技

2023-11-17

导读：发展了一种光控催化体系，通过调控该催化剂在不同光照条件下顺反异构的转变，使其引发异腈单体聚合具有不同的活性...

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螺旋结构在自然界广泛存在，是构建生物大分子的基本结构单元，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构等。生物大分子的螺旋结构在生命活动中起着重要作用，如生命过程中的识别、复制、遗传等都与其螺旋结构有密切关系。螺旋是手性的重要表现形式，控制螺旋高分子旋向是制备手性高分子的重要途径，也是实现手性功能的基础。发展光控催化体系，通过不同光照条件下催化剂顺反异构的转变实现异腈单体的螺旋选择性与对映选择性聚合，由非手性或外消旋单体获得单一螺旋手性高分子材料(图1)。

图1. alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照条件下引发异腈单体螺旋选择性及对映选择性聚合

吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的吴宗铨教授团队在螺旋聚合物领域做了一系列重要的研究工作：创制了一系列手性催化体系，引发非手性单体的螺旋选择性-活性聚合，实现了单一旋向螺旋聚异腈、聚卡宾、聚联烯等系列螺旋高分子的精准合成(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300882; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773; Sci. China Chem. 2019, 62, 491; Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 173)；将共轭结构的功能高分子引入的螺旋高分子端基上，利用螺旋自分类驱动不对称活性超分子自组装实现了超分子螺旋组装体的精准构筑，诱导非手性的聚噻吩发射白光和圆偏振光(Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2954; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Nat. Commun. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 16675)；将催化基团引入到螺旋高分子侧基上，创制了可循环利用手性高分子催化剂，利用螺旋手性诱导高对映选择性不对称催化(Nat. Commun. 2023, 14, 7287; Nat. Commun. 2023, 14, 566;Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; ACS Catal. 2021, 11, 13838; CCS Chem. 2021, 4, 141; Chin. J. Chem. 2021, 39, 1181)。

图2. (a) alkyne-Pd(II)/L^R^-azo在不同光照条件下的顺反异构变化；膦配体L^R^-azo (b)及alkyne-Pd(II)/L^R^-azo (b)不同光照条件下的UV-vis光谱

近日，合肥工业大学周丽与吉林大学吴宗铨教授团队合作，设计合成了偶氮苯修饰的催化剂alkyne-Pd(II)/L^R^-azo，该催化剂在420 nm波长光照及黑暗环境中可发生顺反异构的变化(图1)，并能够在不同光照条件下引发异腈单体聚合表现出不同的活性、对映选择性及螺旋选择性。该工作以“Photoswitchable Enantioselective and Helix-Sense Controlled Living Polymerization”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上 (Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202310105)。文章第一作者为合肥工业大学化学与化工学院周丽，共同作者为合肥工业大学硕士贺楷，通讯作者为吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室吴宗铨教授。

图3. alkyne-Pd(II)/L^R^-azo在不同光照条件下引发非手性异腈单体A-1聚合

图4. (a) 黑暗环境及420 nm光源照射时A-1转化率与时间关系图；黑暗环境及420 nm光源照射交替改变时alkyne-Pd(II)/L^R^-azo(b)和alkyne-Pd(II)/L^S^-azo(d) 引发A-1聚合过程中转化率与时间关系；(c) poly-A-1₁₀₀(L^R^-azo)的AFM图像；(e) poly-A-1₁₀₀(L^R^-azo)和poly-A-1₁₀₀(L^S^-azo)的CD及UV-vis谱图；(f) poly-A-1₁₀₀(L^S^-azo)的AFM图像。

该团队首先研究了alkyne-Pd(II)/L^R^-azo在黑暗环境中引发非手性异腈单体A-1的聚合反应(图2)，反应动力学结果表明：7 h后单体转化率可达97% (图4a)，且该聚合反应遵循一级反应动力学，反应速率常数为0.555 h⁻¹。基于催化剂alkyne-Pd(II)/L^R^-azo在黑暗环境及420 nm光源照射下可发生顺反异构变化，接着对alkyne-Pd(II)/L^R^-azo在420 nm光源照射下引发A-1的聚合反应做了对比研究，发现同样反应7 h时，单体A-1的转化率仅为3% (图4a)，该聚合反应的速率常数为0.009 h⁻¹，为黑暗环境中聚合反应速率常数的1/62。接着，他们对A-1单体在黑暗环境及420 nm光源照射两种条件交替改变时的聚合行为进行了研究。结果表明：在黑暗环境中，聚合反应能够顺利进行，当反应置于420 nm光源照射时，聚合反应几乎不能发生，之后再将聚合反应体系置于黑暗环境，反应又可继续进行(图4b)。由此可见，催化剂alkyne-Pd(II)/L^R^-azo的活性随光照条件的交替改变而变化，表明偶氮苯修饰的alkyne-Pd(II)/L^R^-azo是一种可随光照条件切换的可逆光控催化剂。

聚合物poly-A-1₁₀₀(L^R^-azo)的圆二色谱(CD)图显示在最大吸收波长364 nm处表现出强的正Cotton效应，其Δɛ₃₆₄为20.1 M^–1cm^–1，表明生成了单一螺旋聚合物 (图4e)。为了进一步证明该聚合过程中的螺旋选择性来自手性催化剂，具有对映体结构的alkyne-Pd(II)/L^S^-azo被用于相同条件下的聚合反应，发现其在不同光照条件下引发A-1聚合的活性也随着光照条件的交替切换而改变，得到的聚合物poly-A-1₁₀₀(L^S^-azo)的CD光谱与poly-A-1₁₀₀(L^R^-azo)呈镜像关系(图4d，4e)。聚合物poly-A-1₁₀₀(L^R^-azo) 和poly-A-1₁₀₀(L^S^-azo)的单一螺旋结构形貌由原子力显微镜(AFM)进一步确认(图4c, 4f)。

图5. alkyne-Pd(II)/L^R-azo不同光照条件下引发对映体L-1和D-1的聚合

接着，该团队对alkyne-Pd(II)/L^R^-azo在不同光照条件下引发对映体L-1和D-1的聚合过程进行了研究。结果表明：单体D-1及L-1的聚合均遵循一级反应动力学，但不同光照环境中聚合反应速率存在很大差异，黑暗环境中，D-1的聚合反应速率为L-1的70倍，而在420 nm光源照射下，L-1的聚合反应速率为D-1的57倍。此外，alkyne-Pd(II)/L^R^-azo引发D-1及L-1聚合活性均随不同光源的交替切换而改变，进一步证明alkyne-Pd(II)/L^R^-azo是一种可随光照条件改变的可逆光控催化体系。

受到黑暗环境中alkyne-Pd(II)/L^R^-azo引发D-1和L-1聚合反应速率巨大差异的启发，对alkyne-Pd(II)/L^R^-azo引发外消旋体D-1/L-1的对映选择性聚合进行探究，黑暗环境中D-1优先聚合，反应结束后残留单体中L-1过量，其对映体过量百分比(ee值)为67%。420 nm光源照射下进行了同样的实验，此时L-1优先于D-1被聚合，残留单体中D-1过量，其ee值为66%。CD结果表明所得的聚合物poly-D-1₁₀₀(L^R^-azo)在最大吸收波长处的Δɛ₃₆₄为19.3 M⁻¹·cm⁻¹，使用alkyne-Pd(II)/L^S^-azo引发D-1/L-1聚合时得到的聚合物poly-D-1₁₀₀(L^S^-azo)在最大吸收波长处的Δɛ₃₆₄为-19.2 M⁻¹·cm⁻¹，证明alkyne-Pd(II)/L^R^-azo可引发外消旋单体对映选择性聚合得到单一螺旋聚合物。

该工作发展了一种光控催化体系，通过调控该催化剂在不同光照条件下顺反异构的转变，使其引发异腈单体聚合具有不同的活性、螺旋选择性与对映选择性，并得到单一手性的螺旋聚异腈，为精确合成手性高分子材料提供了一种新策略。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (doi: 10.1002/anie.202310105)上。吴宗铨教授为论文通讯作者，吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室为通讯作者单位。该工作得到了国家自然科学基金委“多层次手性物质的精准构筑“重大研究计划-重点支持项目、吉林大学、以及超分子结构与材料国家重点实验室的经费支持。