浙大伍广朋课题组 Angew：一类开环聚合活性远高于双功能催化剂的双组分有机硼硅催化剂

高分子科技

2023-10-19

导读：具有高反应活性和抗稀释效应的双组份有机硼硅聚合催化体系...

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由路易斯酸主催化剂与亲核助催化剂结合组成的双组分催化体系（binary catalyst）已被广泛应用于环氧烷烃开环聚合、环氧烷烃/二氧化碳共聚、环氧烷烃/酸酐共聚反应，用于聚醚、聚碳酸酯、聚酯等多种聚合物的合成。然而，双组分催化体系存在一个显著的缺点：即在低催化剂负载条件下，由于熵增带来的稀释效应，导致其催化活性明显下降。这种稀释效应的根本原因在于，动力学上催化反应速率对双组份催化剂的两种组分浓度呈二级关系。与之相比，将路易斯酸和路易斯碱两个部分通过共价键整合到一个分子中，制备双功能催化剂（bifunctional catalyst），则可以有效降低催化剂的熵不利效应，保证低催化剂用量下的高反应活性。近年来，双功能的催化剂设计理念在席夫碱和卟啉等有机金属催化体系中（Acs Catal. 2022, 12, 11037−11070）和非金属的有机硼催化体系（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448）中都得到了广泛验证和应用。

近日，浙江大学高分子系伍广朋课题组报道了一种新型的双组分有机硼硅催化体系，其开环聚合活性远高于双功能有机硼氮催化剂。他们用硅原子替换了其课题组近年开发的双功能有机硼氮催化剂中心的季铵盐（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910-16917），制备了一种以硅原子为中心双组分有机硼催化体系4/DMPAX（图1）。当用于催化环氧丙烷的开环聚合时，发现这类硅中心的双组分有机硼催化剂4/DMPAB表现出罕见的远高于双功能催化剂的聚合活性（图1）。在单体和催化剂比例为10000/1和50000/1的条件下，双组份催化剂的反应活性分别是双功能催化剂的7.3倍和15.3倍。

图1. （a）烷基硼1, 2和季铵盐DMPAX组成的双组分催化体系；（b）季铵盐为中心的双功能催化剂3；（c）本工作报道的以硅原子为中心双组分有机硼烷/季铵盐催化体系4/DMPAX；（d）在相同聚合条件下（10000/1），硅中心双组分有机硼催化体系4/DMPAX的催化活性为双功能催化剂3b的7.3倍。

图2.双组份和双功能催化剂在不同底物比例下的聚合活性对比

一系列的对比数据表明双组分催化剂表现出反常的高催化活性和抗稀释效应（图2）。结果表明：在不同催化剂浓度下，双组分4/DMPAB催化剂的开环聚合活性均高于双功能催化剂3。在50000: 1这种极稀的聚合反应浓度下，仍能保持原始值29.2%的催化活性。相比之下，双功能催化剂仅保持8.7%的催化活性。

图3. 双组份催化剂可能的聚合反应机理

为了解释这种双组份催化剂反常的高催化活性和抗稀释效应，作者通过¹⁹F核磁和密度泛函理论计算对催化机理进行了研究。数据分析和对比实验表明：具有一定缺电子性的硅中心能够和硼原子协同活化环氧丙烷单体，并作为中转站穿梭聚合物的链末端（图3）。研究发现4/DMPAC双组分催化体系具有两种引发途径。和以季铵盐为中心的有机硼氮催化剂相比，硅原子比氮原子具有更大的原子半径和更合适的电子密度，使得4/DMPAC在链增长阶段形成了相比于双功能催化剂更加松散的桥连结构（Ⅵ和Ⅷ），进而表现出比双功能体系更高的催化效应。

最后，作者通过简单改变引发剂的种类，利用这一双组分催化剂分别制备了双羟基、三羟基和四羟基封端的多功能聚醚多元醇（图4）。