自然界一直以来都为我们提供了丰富的灵感，尤其是在设计和制造高性能纤维方面。蜘蛛丝作为一个杰出的典范，展现了出色的高强度、延展性、韧性和阻尼减震等性能，尤其在高形变速率和低温环境下表现出韧性增强的非线性材料行为。这些卓越特性源于蜘蛛丝的多尺度分层结构，包括弹性芯层和塑性皮层，内部嵌入了β-结晶区域和无定形区域。通过多物理场协同作用，如剪切流、pH值和湿度等，蜘蛛巧妙地操控蛋白质序列，创造了这种复杂的多尺度分层结构，赋予蜘蛛丝纤维独特的多功能性。此外，牵拉速度也是生产高质量丝的关键，更高的速度意味着更优异的力学性能。在短短几十毫秒的挤拉纺丝（pultrusion spinning）过程中，蜘蛛完成了一系列的壮举，涉及分子聚合、组织和熵平衡的高阶纳米结构组装，以及最终从其腺体中牵引出微米尺度的蜘蛛丝。
图1. 蜘蛛的挤拉纺丝策略与熵平衡的高阶纳米结构
当前，通过自下而上的方法，利用蛋白质分子甚至是基因序列，已经成功制造出了模仿蜘蛛丝的人造蜘蛛丝。然而，这种蛋白质分子工程通常需要高昂的生产成本，并且制备基本组件的过程繁琐。此外，将人工蛋白质组装成能与蜘蛛创造的高阶纳米结构相媲美的任务颇具挑战。具有更高分子缠结和结晶域的高阶纳米结构，普遍意味着更优异的力学性能。研究人员开始尝试使用合成聚合物纤维，并采用多种纺丝策略来模仿蜘蛛丝。虽然在模仿蜘蛛丝的单一特性上有所进展，但在常规纤维纺丝过程中，复制其分级结构的矛盾设计元素难以实现，特别是在高速纺丝过程中，人造蜘蛛丝的功能多样性仍未能达到预期。克服这一挑战需要在高分子聚集体中减小分子链冗余和缺陷（molecular chain redundancy and defect），在相同组分内创建连续的梯度结构，以及在不同的模块之间建立强有力的互锁界面，同时还需要协调控制局部和整体力学的平衡。理想情况下，整个多尺度结构的操控过程应当快速完成。
东华大学武培怡团队刘艳军博士近期发展了一项创新的液滴耦合的挤拉纺丝技术（droplet-coupled pultrusion spinning），以每分钟30米的生产速度工业化生产高性能的仿生纤维（STES纤维）。这一技术独特之处在于利用液滴作为微观作用力的介导工具，对微纤维的多尺度结构进行精确可控的定制，包括高分子链的缠结与结晶、同组分模量梯度的创建、周期性异质结构的定制，以及不同模块之间界面的互锁。这种STES纤维是由非线性粘弹性的乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA芯层与周期性强化的Kevlar纳米纤维皮层组成，其中EVA芯层内置了无定形域和结晶域互连的非谐振纳米弹簧（anharmonic nanosprings）。多尺度分层结构赋予STES纤维非线性粘弹性、高伸长率（613%）、破纪录韧性（536 MJ m−3）、高效阻尼、吸能、减震及极端温度耐受性（-67.4至278.9℃）等多重特性。这种结构化仿生纤维还拥有低频声子带隙和机械波的异常色散特性。该液滴耦合方法能在同一组件中精确控制多尺度异质性，实现卓越力学性能及附加功能。此方法可助力设计下一代分级结构纳米复合材料，适用于众多极端力学应用场景。
超冷液滴（-30°C）被用作分子尺度的力学雕刻工具，定制纤维内分子的缠结与结晶；而纳米纤维液滴则作为纳-微尺度的形貌雕刻工具，周期性定制纤维表面的强化结构。制备过程可分为以下几个步骤：首先，将熔融的EVA共聚物快速挤拉成丝，过程中采用超冷液滴进行周期性淬火。随后，在淬火后的纤维表面均匀涂布高粘度PEI水溶液层。接下来，PEI涂布的纤维快速浸入Kevlar纳米纤维的DMSO溶液中，并快速拉出，促使纤维表面生成纳米纤维液滴。最后，通过雾化清洗过量的DMSO溶剂，然后在低温下（35°C）对纤维进行干燥，从而得到最终的STES纤维。这种生产方式不仅省时而且不需要严苛条件，非常适合大规模工业生产。
图2. 液滴耦合的挤拉纺丝策略规模化制备STES仿生纤维
与蜘蛛丝纺丝相似，EVA共聚物在牵引力的作用下取向、交联和固化。受迫取向的EVA链促使共聚物内规整的PE链段结晶，而PVAc链段由于侧链烷基的作用而倾向于螺旋缠结。此外，熔融过程中生成的自由基与PVAc块的烷基基团反应，使PVAc链段部分交联，形成互连的弹性和塑性序列。
作者采用二维低场核磁共振（LF-NMR）技术，实时追踪EVA在熔融过程中凝聚态结构的动态变化。在室温下，EVA共聚物的2D LF-NMR图呈现两个临近自旋布居，分别归属共聚物骨架的-CH2和PVAc链段的-CH3。50°C的升温导致对角线附近出现一个孤立的、高移动性的自旋布居，表明产生了自由基。随后加热至90°C时，原本临近的两个自旋布居分裂成三个相对独立的自旋布居。其中，最小T2的自旋布居对应于PVAc链段的交联处的-CH2，证实了PVAc链段的交联特性。PVAc链段的局部交联提升了EVA共聚物的内聚强度，确保纤维在拉伸过程中不发生断裂，推动了STES纤维的高效生产。
图3. 二维低场核磁跟踪高分子凝聚态结构的动态演化过程
由于EVA材料的疏水性和液滴间的吸引力，液滴在纤维上呈现间歇性接触。作者采用商业防冻玻璃水，通过喷雾生成器产生超冷液滴，对挤拉纤维进行选择性淬火处理。淬火迅速固化，引发晶体转变，显著增加刚性区域，形成坚韧-弹性块的互锁结构。表面皱纹导致淬火区聚合物链收缩，产生局部收缩应力。这种预应力增强了淬火纤维的强度，类似于预应力混凝土的强化机制。
Kevlar纳米纤维在DMSO中均匀分散，与水混合后迅速形成自组装的交织网络结构，氢键在其中发挥关键作用。当PEI涂布的纤维进入Kevlar纳米纤维溶液时，纤维表面立即生成交织的Kevlar纳米纤维网络层。由于纤维未淬火区PEI含量较高，Kevlar纳米纤维层更倾向于在此处形成，从而明确划分纳米纤维强化与淬火区域。快速牵拉有助于Kevlar纳米纤维溶液在纤维表面形成周期分布的液滴，界面能驱动表面残留的Kevlar纳米纤维溶液最小化，推动纳米纤维在PEI高含量区域凝结成液滴，从而获得STES纤维更均衡的总强度。此外，在干燥过程中，纤维无定形区域中的聚合物链重新组织，减少分子链缺陷，优化熵分配，既增强了纤维的强度又降低了其脆性。
非线性粘弹性芯层内的非谐振纳米弹簧由加捻、螺旋和线圈手性结构构成。XRD图表明，在拉伸过程中，结晶形成，而淬火则使结晶区域由正交相转变为单斜相。淬火同时将EVA纤维的结晶度从24%提升至35%，显著减少了分子链的冗余。CD图显示，淬火后的EVA纤维内存在左手和右手性的螺旋结构。在变温CD测试中，300-400 nm波长的光学活性在35°C以下保持稳定，证实了小螺距螺旋结构主要由扭曲的结晶区域构成。更具体地说，300-400 nm对应于结晶区域中的加捻，400-600 nm对应于无定形区域中的螺旋，而600-800 nm对应于未交联无定形区域中的线圈。PVAc链卷曲缠绕产生的扭转力在结晶过程中传递给PE链段，最终导致结晶区域形成加捻螺旋结构。
与拉伸至200%的热拉纤维相比，淬火纤维展现出截然不同的性能。热拉纤维表现出明显的颈缩效应，导致横截面积急剧减小，力学性能降低。相反，淬火纤维呈现出周期性的韧性-弹性区块，彼此连接，实现了选择性拉伸。STES纤维的应力-应变曲线显示出非线性行为。在0-24%的应变范围内，淬火区域内的Kevlar纳米纤维网络断裂。在24-247%的应变范围内，塑性卷曲与弹性螺旋相继展开，主要应变发生在坚韧的Kevlar纳米纤维节间。在247-385%的应变范围内，非谐振纳米弹簧失效，无定形区域内的聚合物链开始排列并承受负载。在385-563%的应变范围内，聚合物链的熵会从无定形区域转移到结晶区域，同时Kevlar纳米纤维关节中纳米纤维开始取向。最后，在563−613%的应变范围内，加捻的结晶区域开始解开直至破裂。
STES纤维展现出极高的韧性，最高可达415 MJ m−3，超越了所有已知的天然和合成纤维。同时，STES纤维在能量耗散和减振方面优于天然蜘蛛丝，最高能量耗散容量可达252 MJ m−3，阻尼性能达97.1%。在极端温度环境下，STES纤维的机械性能依然卓越。其耐寒性极佳，即使在液氮中浸泡60秒，仍可拉伸至150%。在-65°C时，纤维的伸长率达477%，机械强度达129 MPa，杨氏模量达37.7 GPa，韧性为536 MJ m−3。即便经历2000次极端冷热交替，从-196°C至30°C，STES纤维仍保持卓越的力学强度和柔韧性。甚至在278.9°C的热接触后，STES纤维仍能保持结构完整，不发生断裂。
STES纤维展示出卓越的抗冲击、减震、吸能和阻尼性能。在自由下落测试中，连接着30克物体的80厘米长的STES纤维表现出极小的冲击力为2 G-force（0.54 N），而相比之下，Kevlar纤维的最大冲击力达到15 G-force（5.58 N），是STES纤维的10.3倍。考虑到人类最大可承受的8 G-force，Kevlar纤维产生的15 G-force可能会导致致命结果。而STES纤维的2 G-force搭配91.8%的吸能效率，使其能够实现类似软着陆的性能。虽然弹性纤维的最大冲击力仅为0.51 N，但需要更长的缓冲行程和时间以耗散能量。
此外，STES纤维还表现出机械波的异常色散特性。在机械波沿纤维传播时，Kevlar纤维呈现广泛和不规则的共振频率，而STES纤维则显示出低频声子带隙。通过振动-光学耦合装置的可视化实验，作者发现在STES纤维纵向传播机械波时，横向波动几乎不可见。相比之下，传统纤维（如Kevlar、橡胶、棉、尼龙等）在此过程中产生强烈的横向波动。
作为概念验证，作者构建了一个60×60 cm2的STES网，用于捕捉快速移动的飞行器。STES网实现了对飞行器的软捕获，与之相反，飞行器与Kevlar网碰撞后会快速反弹并对整个结构造成破坏。考虑到STES纤维具有优异的延展性、韧性、冲击吸收、减震及宽温域适应性，这种纤维编织的网可应用于太空垃圾清理。
通过基于液滴耦合的挤拉纺丝技术，成功实现了STES纤维的工业规模高速生产。该技术利用液滴介导的力和相互作用，不仅在分子尺度上实现了熵的精确分配，促进了相同组分异质结构的演变，同时在微纳米尺度上实现了不同构建块间的结构耦合。所制备的STES纤维具备丰富的功能性，涵盖力学、热和声学性能。这种类似超材料的纤维在多尺度上展现出异质性，展示出仿生材料和结构合成的新思路。特别是，通过采用液滴来精确控制相同组分的多尺度异质性，为模拟自然界合成材料和结构提供了新的策略，同时为仿生动态材料的合理设计开辟了广阔前景。
以上研究成果近期以“Hierarchically Structured Bioinspired Fibers Shaped by Liquid Droplets”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上。东华大学化学与化工学院刘艳军博士为文章第一作者，武培怡教授为论文的通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金（51973035，52161135102）和中国博士后科学基金（2021TQ0063）的资助与支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202311704
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