西安科大李远刚教授课题组 Small：通过调节亲水-亲脂平衡的热致超分子凝胶设计策略及圆偏振发光开关

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西安科大李远刚教授课题组 Small：通过调节亲水-亲脂平衡的热致超分子凝胶设计策略及圆偏振发光开关

高分子科技

2023-12-06

导读：设计出一种具有独特相行为的功能水凝胶，基于主客体相互作用的可逆性，在热刺激下实现了凝胶HLB的可逆调节...

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超分子水凝胶是由两亲性胶凝剂通过分子间相互作用自组装而成，由于其独特的性质而备受关注，通常情况下表现出正常的相变行为即加热溶解冷却成胶。随着该领域的迅速发展，出现了一种特殊类型的水凝胶——热致超分子水凝胶，这种热致超分子凝胶表现出完全相反的相变行为，即高温成胶而低温溶解。迄今为止，所有热致凝胶的例子都是实验中偶然发现的，对热致超分子水凝胶的理性设计仍然具有很大的挑战。该论文提出一种通过调节胶凝剂分子亲疏水平衡(HLB)构建热致水凝胶的新策略，并成功制备了可逆热致超分子水凝胶。这种策略有望成为制备具有热致行为的功能软材料的新途径。

西安科技大学李远刚教授团队提出了一种通过主客体相互作用实现可逆热致超分子凝胶的策略。如图（1）选用芘作为亲脂末端，将其引入到两亲性胶凝剂，调整HLB形成PEBF水凝胶。以CyDs作为亲水主体，通过主-客体相互作用与获得的含芘凝胶相互作用，通过调整HLB进一步调节超分子凝胶的物化性质。所得主客体复合物具有良好的热刺激响应性，加热冷却过程中表现出可逆的溶胶-凝胶相变化。

图1. a) 凝胶PEBF和𝛾-Cyd的结构示意图, b)通过可调的HLB主客体相互作用实现热致凝胶化示意图

在稀溶液中通过光谱行为探究了 PEBF与𝛾-CyD之间的主客体相互作用。吸收，发射（图2a,b）光谱可以初步证明主客体之间存在一定的相互作用，芘单元以紧密堆叠的二聚体形式被封存于𝛾-CyD的空腔中形成主客体复合物。并且该组装体的荧光寿命，量子产率较PEBF单体而言均得到了相应的延长和增大。这种2:2包合物（图2g）生成的临界温度为45℃ （图2e）并且随温度的变化表现出发射光颜色的变化（图2f）。

图2. 水溶液中两亲性自组装及PEBF的光物理研究。a) 加入𝛾-CyD前后PEBF的吸收光谱变化。b) 加入𝛾-CyD (PEBF: 0.2 mM，𝛾-CyD: 0-100 eq，𝜆ex = 320 nm)后荧光发射光谱的变化。c) PEBF溶液与PEBF在𝛾-CyD水溶液中的荧光寿命比较。d) 加入𝛾-CyD后PEBF的荧光量子产率。e) 固定𝛾-CyD浓度下PEBF在缓冲水溶液中随温度变化的发射光谱。f) 图(e)对应的随温度变化的CIE坐标图，表示了不同温度下发射颜色变化的轨迹。g) 水溶液中PEBF与𝛾-CyD分子形成络合物的可逆过程示意图。

分子的聚集行为对构建超分子水凝胶至关重要。通过PL探究CyD对PEBF聚集行为的影响，由于芘的ACQ特性，PL强度随PEBF浓度的增加呈抛物线趋势，最大值在100 μM左右，其临界聚集浓度为36.7 μM，加入𝛾-CyD后，由于CyD对亲脂性化合物的增溶作用，其临界聚集浓度增大到69.2 μM。

图3. 通过PL测量测定CAC。a) PEBF在1.0 ~ 300 μM水溶液中随浓度变化的荧光光谱。b) PEBF在396 nm处的荧光强度与CAC为36.7 μM的浓度对比图。c) 含有10个当量𝛾-CyD的PEBF在2.5 ~ 300 μM水溶液中随浓度变化的FL光谱。d) PEBF/𝛾-CyD在396 nm处的荧光强度与CAC为69.2 μM的浓度关系图。

通过流变学测试对所得凝胶的力学性能进行了探究（图4）进一步证明了了由热刺激引起的溶胶-凝胶相变过程。纯PEBF在所有测试温度下都表现为弹性凝胶（图4b）而当温度达到45℃时，PEBF/𝛾-CD体系形成高弹性凝胶（图4c）。热刺激下的视觉相变行为如图（图4a）所示。这归因于PEBF和𝛾-CyD之间的主客体相互作用，导致PEBF的凝胶网络在环境温度下崩溃成类似溶胶的流体行为，进一步证实了热致凝胶的主要驱动力是PEBF的主客体相互作用和分子间相互作用的竞争。

图4.𝛾-CyD存在下PEBF水凝胶的流变特性。a) 水凝胶的刺激响应行为和相变。PEBF凝胶(b)和PEBF/𝛾-CyD c)在25或45°c保存后的储存模量(G′)和损耗模量(G″)随时间的变化。d) 不同条件下tan𝛿的平均值。

利用TEM对所得超分子水凝胶的微观形貌进行表征。在25°C真空干燥得到的纯PEBF干凝胶中，观察到具有高纵横比的纤维结构随机交联的典型网络结构（图5a）。在相同条件下加入𝛾-CyD形成的溶胶中观察到大的球形结构（图5b），不同于纯PEBF凝胶中的纤维网络。可能是由于在此条件下，𝛾-CyD和PEBF的主客体相互作用更强，导致凝胶在室温下坍塌成流体溶胶。在45°C的高温下，PEBF分子从PEBF和𝛾-CyD之间的主客体复合物中释放出来，PEBF的纤维网络再次形成，重建凝胶状态。

图5.形貌表征:在25°C (a)和45°C (c)下使用TEM观察PEBF水凝胶在水溶液中自组装的最终形态。b) 2:1 PEBF/𝛾-CyD溶胶在25°C下的TEM图像和d) 混合水凝胶在45°C下80 min的TEM图像(插图: 图4b相应的表观尺寸分布)。

为了探索超分子软材料的功能，利用主客体络合物的热可逆特性构建了热响应CP开关（图6）。PEBF/𝛾 - CyD样品中检测到强CPL信号，而纯PEBF凝胶中CPL无信号（图6a），这意味着手性通过主客体相互作用从𝛾-CyD的手性腔向发光芘转移，图6b所示的g_lum曲线上，在445 nm处发现了一个较高的g_lum值≈0.012。可以看出，CPL随温度升高而衰减（图6c）。当温度达到85℃时，CPL活性减弱，而常温下CPL活性较强。此外，当温度恢复到环境温度时，强CPL信号完全恢复。考虑到CPL信号的热可逆性，研制了一种可逆CPL开关，如图（图6d）所示。结果表明，该体系在室温条件下具有较强的CPL活性，在85℃高温下完全无CPL活性。并且具有良好的循环性，且多次循环后开关保持其有效性。

图6. 水凝胶中PEBF/𝛾-Cy D组装体的可调手性性质. a) CPL光谱. b) 320 nm激发下CPL不对称因子glum随波长的变化. c) 320 nm相同激发波长下2:1 PEBF/𝛾-CyD水凝胶的变温CPL光谱. d) 2:1 PEBF /𝛾-CyD凝胶的CPL循环实验.

综上所述，本工作提出了一种通过主客体相互作用调节HLB的新策略，进而设计出一种具有独特相行为的功能水凝胶。基于主客体相互作用的可逆性，在热刺激下实现了凝胶HLB的可逆调节。并开发了可逆热响应性CPL开关的热致超分子水凝胶，使其成为新一代功能超分子凝胶。该工作以"

Heat-Set Supramolecular Hydrogelation by Regulating the Hydrophilic–Lipophilic Balance for a Tunable Circularly Polarized Luminescent Switch"为题发表于国际知名期刊《Small》。

西安科技大学2023届硕士研究生杨容为论文第一作者，西安科技大学李远刚教授、陕西师范大学刘凯强教授和西安科技大学华春霞博士为共同通讯作者。该项成果得到国家自然科学基金(NO.22072113)的经费支持。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202307948

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