可拉伸汗液传感器能够与人体共形贴合，从而实现连续、无创的健康监测，已经成为了一种个性化的可穿戴检测平台。传统的传感器件通常需要借助柔性微流控系统对汗液进行富集和流动控制，从而实现对汗液成分的检测分析。然而，柔性微流控系统制备较为困难并缺乏对汗液选择吸收的能力，所以需要采用胶带将传感贴片紧密贴合在皮肤上，从而导致皮肤汗腺被堵塞。这样不仅干扰自然排汗过程导致不适感，更可能会改变排汗速率和其化学成分。
针对当前汗液采集的技术局限，南京大学陆延青教授与孔德圣教授课题组提出了一种基于可拉伸智能浸润膜的传感贴片，可用于汗液的原位采集与多指标分析。该贴片采用图案化多孔膜和纳米纤维层构筑智能浸润薄膜，选择性地从皮肤表面吸收汗液并操控其连续流过检测贴片，结合所集成的电化学传感器阵列可同时测量多种生化指标。该传感贴片可以在50%应变下稳定工作，能够与人体皮肤的曲面共性贴合，在持续的运动过程中，通过主动富集皮肤汗液进行多种生化指标的电化学分析。该工作以“Stretchable and smart wettable sensing patch with guided liquid flow for multiplexed in situ perspiration analysis”为题发表在《ACS Nano》上。
图1.可拉伸智能浸润传感贴片的设计。（a）附着在皮肤上的汗液传感贴片的示意图。该传感贴片由智能浸润膜、可拉伸电化学传感器阵列和弹性体衬底组成。其中智能浸润膜由具有亲水图案化设计的多孔膜和疏水PVDF-HFP纳米纤维层堆叠而成。（b）使用智能浸润膜选择性地将汗液积累到检测区域的示意图。（c）通过拉伸、弯曲和扭转对汗液传感贴片进行机械变形操作。
传感贴片主要包括可拉伸的电化学传感器阵列和智能浸润膜。其中智能浸润膜由具有亲水图案化设计的多孔膜和纳米纤维层组成，是该设备的关键元素（图1a）。智能浸润膜的独特功能是器可以单向地将皮肤表面的汗液泵入静脉状的收集通道并汇聚到中央检测区域进行电化学分析，多余的汗水从出口排出（图1b）。该传感贴片完全基于柔性组件构建，具有机械可变形性，能够承受各种操作，如拉伸、弯曲和扭转（图1c）。
图2.亲水图案化设计的多孔膜控制横向液体传输。（a）超疏水多孔膜的制备。（b）多孔膜修饰氟化二氧化硅纳米颗粒的SEM图。（c）光学图像显示制备的超疏水多孔膜具有柔顺的机械性能。（d）在多孔膜上制备图案润湿性的示意图。（e）从含氟二氧化硅纳米颗粒的超疏水多孔膜、经氧等离子体处理的多孔膜和经氧等离子体处理的多孔膜在老化一个月后的XPS光谱。（f）水滴在超疏水多孔膜（左）、超亲水多孔膜（中）和图案表面（右）上的润湿特性。（g）多孔膜的水接触角与拉伸应变的关系。（h）在不同拉伸应变下吸附在兔子图案上的水的光学图像。
通过负载疏水氟化二氧化硅纳米颗粒制备超疏水多孔膜，然后通过将带有镂空图案的掩膜覆盖在超疏水多孔膜表面并放入等离子体中处理，使暴露在等离子体中的部分变成超亲水，而未暴露的区域仍保持超疏水，得到横向超浸润的多孔膜，然后进一步使用PVA溶液对亲水区域进行处理以保持长期亲水的稳定性（图2）。这种润湿性梯度即使在200%的拉伸应变下仍然保持。
图3.纵向操控汗液传输的Janus膜。（a）PVDF-HFP纳米纤维层制备示意图。（b）PVDF-HFP纳米纤维的SEM图像。（c）PVDF-HFP纳米纤维的水接触角。（d）（i）光学图像显示水滴在Janus膜的亲水多孔膜一侧，被多孔膜吸收而没有穿透纳米纤维层。（ii）水滴在Janus膜的疏水纳米纤维一侧，水滴成功穿透纳米纤维并被多孔膜层吸收。（e）具有不同厚度疏水纳米纤维层的Janus膜的各向异性突破压力。（f）不同拉伸应变下Janus膜的各向异性突破压力。纳米纤维层厚度为21 μm。
通过在亲水多孔膜的一侧使用静电纺丝的方法纺一层薄的PVDF-HFP丝作为疏水层直接与皮肤接触，由于润湿性梯度和毛细力的作用，汗液能够从疏水侧进入亲水侧而无法从亲水侧进入疏水侧，实现了纵向液体的单向传输（图3）。这种纵向单向输液的能力在200%大应变下仍能很好的保持。
图4.3D操控液体传输的智能浸润膜。（a）原理图（左）和光学图像（右）显示了嵌入智能浸润膜中的水滴在花状图案中选择性积累。（b）使用不同图案设计和不同通道数的智能浸润膜的汗液收集演示。
智能浸润膜通过结合带有亲水图案的多孔膜和疏水纳米纤维，可以3D控制汗液的流动，通过对多孔膜中的亲水图案进行设计，实现了对整个贴片覆盖的区域内的汗液的完全收集，并确保尽可能少的汗液在亲水通道区域残留（图4）。
图5.可拉伸传感阵列的特性。（a）可拉伸电化学传感阵列示意图。（b-d）标准液中（b）pH、（c）Na+和（d）K+传感器的开路电压响应。（e）0%（左）和50%（右）应变时可拉伸传感器阵列的光学图像。（f）0%和50%应变下pH（左）、Na+（中）和K+（右）传感器的开路电压响应。
通过蛇形结构设计吸收拉伸变形，制备出在50%拉伸应变下仍能稳定检测的离子选择性电极阵列，可以对汗液中的pH、Na+和K+进行稳定检测。
图6.可拉伸传感贴片的人体检测。（a）组装得到的可拉伸传感贴片的光学图像。（b）传感贴片测得的pH值与标准pH值比较。（c）在不同的操作下传感贴片可以保持与皮肤共形的光学图像。（d）佩戴传感贴片的受试者在静止时的光学图像。插图显示贴片贴在脖子上。（e）利用传感贴片在连续运动过程中对汗液成分的实时监测。空心点表示不同运动时期采集下来的汗液使用标准分析技术测得的结果。（f）连续运动时贴片的原位汗液收集的光学图像。
将智能浸润多孔膜与可拉伸传感阵列组装得到电化学汗液传感器，可以连续稳定实时检测人体汗液中代谢物浓度，评估人体的健康状态，并且在皮肤排汗后仍能具有干燥的接触面，具有良好的准确性和实用性。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10324
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