共轭高分子因其在光电子、生物电子等领域的潜在应用而引起了人们的极大兴趣。共轭高分子的自组装结构对其性质和功能有重要影响，在共轭高分子上引入自组装嵌段链形成嵌段共聚物是调控自组装性质和拓展新性质的重要途径。螺旋是生物大分子最为重要的二级结构，受自然界螺旋结构的启发，螺旋高分子和螺旋超分子引起人们广泛研究兴趣，单手性螺螺旋高分子具有优秀的自组装性质，将螺旋高分子引入到共轭高分子端基上形成嵌段共聚有望调控共轭高分子的自组装模式，将具有自组装性质的螺旋高分子引入到共轭高分子端基上形成手性嵌段共聚物有望诱导不对称活性自组装，创制出具有独特性质和功能的新型手性材料。然而，不同主链结构的嵌段共聚物的可控合成方法较为有限，通常有两种方法，一是通过高效率的化学反应将两个高分子链的末端链接起来，制备不同主链结构的嵌段共聚物；二是将一个高分子端基功能化，再通过端基扩链反应得到嵌段共聚物。这两种方法一般都需要较为繁琐的实验操作，而且产物提纯较为困难。因此，共轭高分子嵌段共聚物的精准合成以及活性自组装仍然是合成化学和超分子化学领域亟需解决的关键科学问题之一。受生物大分子精确螺旋结构的启发，螺旋高分子的研究引起了人们日益增长的兴趣。
图1. 共轭高分子-螺旋高分子嵌段共聚物活性自组装诱导白光和圆偏振光
针对上述问题，吉林大学吴宗铨教授课题组在Accounts of Chemical Research上撰写综述文章，总结了他们在共轭高分子嵌段共聚物的可控合成以及螺旋诱导不对称活性自组装并诱导发射全色白光和圆偏振光的研究工作（图1）。吴宗铨课题组发展了一系列钯、镍等催化剂，实现了单一旋向螺旋聚异腈、聚联烯以及聚卡宾的可控合成，利用钯、镍催化芳基单体与异腈（Acc. Chem. Res. 2021, 3953; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 806; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 7174;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,e202204966;Nature Commun. 2023, 566）、联烯（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217234）、重氮（J. Am. Chem. Soc. 2018, 17773;Nature Commun. 2022, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300882）等单体活性嵌段共聚，成功将螺旋聚异腈、聚联烯、聚卡宾等引入到共轭高分子聚噻吩、聚芴、聚苯乙炔上，制备出了一系列具有可控分子量、窄分布的共轭高分子-螺旋高分子嵌段共聚物（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675–16682; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028）。
利用Ni(II)或Pd(II)催化剂引发结构不同的芳基单体和异腈、联烯和重氮单体顺序活嵌段共聚，成功地将螺旋聚合物结合到π共轭高分子（聚噻吩、聚芴和聚苯乙炔等）上。虽然这些单体的结构和聚合机理完全不同，但是嵌段共聚反应是分子量可控的活性聚合，通过在同一反应器中顺序加料，一锅两步的方法，实现了一系列共轭高分子与螺旋高分子嵌段共聚物的可控合成；通过调控单体和催化剂的比例，制备出了一系列具有可控分子量、窄分布、以及结构可调的共轭高分子嵌段共聚物（图2）。利用手性异腈、联烯以及重氮单体的不对称活性共聚合或利用手性催化剂引发非手性单体的螺旋选择性共聚合，控制螺旋聚异腈、聚联烯主链的螺旋方向，得到手性的螺旋高分子嵌段链，成功制备出了共轭高分子与螺旋手性高分子嵌段共聚物。
图2. π-共轭嵌段螺旋聚合物的一锅可控聚合及不对称自组装
螺旋高分子（聚异腈、聚卡宾和聚联烯等）具有优良的自组装性质，诱导共轭高分子嵌段共聚物不对称自组装形成有序自组装形成超分子螺旋聚合物，并将螺旋嵌段链的螺旋手性传递到超分子组装体上，诱导非手性的共轭高分子嵌段产生手性，显示出旋光活性和发射圆偏振光。利用共轭高分子嵌段的结晶性和螺旋高分子的手性，通过结晶驱动和螺旋诱导的不对称活性自组装的策略，实现了一系列具有可控长度、均一尺寸分布、确定螺旋方向的均匀单手螺旋纳米线和超分子螺旋聚合物精准构筑，并控制共轭高分子的发光性质，单一生色团的共轭高分子能发生全彩色波段白光，手性的螺旋高分子嵌段诱导非手性共轭高分子产生手性，并发射出圆偏振光（图3）。考虑到单体和催化剂的改变可以生产出不同拓扑结构的复杂共聚物，而不仅仅局限于共轭聚合物和螺旋聚合物嵌段。这些新型聚合物可能导致具有迷人性质和功能的超分子结构。利用上述方法实现了单手性的螺旋超分子聚合物的可控制备。通过这种不对称自组装的方法实现手性传递，并诱导出白光和圆偏振光，为有机白光材料和圆偏振发光材料的制备提供了新的制备方法和研究思路。
图3. π-共轭嵌段螺旋聚合物不对称自组装及圆偏振发光
最近吴宗铨教授团队应邀将该领域的研究工作整理总结发表在Accounts of Chemical Research上。文章共同第一作者为吉林大学刘娜教授和博士生高润檀，通讯作者为吴宗铨教授。吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室为通讯作者单体。
参考文献：
Na Liu, Run-Tan Gao, and Zong-Quan Wu,* Helix-Induced Asymmetric Self-Assembly of π-Conjugated Block Copolymers: From Controlled Syntheses to Distinct Properties
Cite this: Acc. Chem. Res. 2023, in press (ASAP); Publication Date: October 18, 2023.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00425
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