可拉伸离子皮肤可通过离子信号实时采集人体生理活动、运动和体温变化等信息，是个人健康监测的理想材料之一。实现这一应用的关键是，在离子皮肤与真实皮肤之间构筑力学顺服的稳固界面。然而，人体皮肤往往以多种形变形式、不同应变（0-50%）和不同频率（0-50 Hz）反复持续变形。现有离子皮肤材料或表现为粘流态，顺服性良好但保形性较差，或表现为弹性态，在长期变形过程中无法充分耗散界面能而与皮肤发生最终剥离。如何平衡离子皮肤的粘性和弹性以同时实现良好的动态界面适应和形状回复，是制约其用于贴皮生理监测的关键难题。
东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于通过黏弹网络分子设计和相结构调控策略开发高性能离子皮肤材料：基于两性离子超分子竞争网络开发了应变硬化离子皮肤，提高了材料抵抗拉伸断裂的力学耐受性（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；模拟真实皮肤结构，开发了自修复纳米纤维复合离子皮肤，提升了材料抵抗循环裂纹扩展的疲劳耐受性（Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驱动相互作用制备了可强烈热致硬化的离子导电水凝胶，提升了材料抵抗高温破坏的力学耐受性（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；受脂肪组织二元复合结构启发，利用可自发相分离的粘滞性含氟共聚物开发了高阻尼离子皮肤（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；采用非平衡反应-扩散过程构筑了与指纹结构相似的美学离子皮肤，实现了应变不敏感的触觉感知反馈（Adv. Mater. 2023, 35, 2300593）。
近期，该团队通过分析超分子聚合物的黏弹特性，设计了一种可在极宽频率范围内始终维持在凝胶点状态的自顺服离子皮肤。流变学上，凝胶点有着近乎相等的弹性和粘性（tan δ = G′′/G′ ≈1），这意味着凝胶点材料不仅能耗散界面能以获得动态顺服性，还具有良好的形状回复能力。然而，常规超分子聚合物仅有一个凝胶点，这是因为体系中物理交联强度相对单一，在某一特定频率或温度下完全解离，材料从弹性到粘性迅速切换。该团队提出，通过多尺度物理交联设计，可实现体系物理交联逐级解离，同时释放出更长的聚合物链，链缠结随之增加，可作为拓扑交联维持体系粘弹动态平衡。
为验证这一理念，作者合成了丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(P(BA-co-MAA)）共聚物离子液体凝胶。其中，PBA与离子液体相容，而PMAA与PBA和离子液体均不相容。PMAA中的羧酸基团可形成从二聚体到寡聚体的宽分布多级氢键聚集体。通过调整PMAA单元含量可连续调节体系中氢键聚集体的尺寸和缔合强度。研究发现，当MAA相对于BA摩尔比例为5%时，离子皮肤达到了临界凝胶点状态，且在10-11-500 Hz范围内储能模量（G′）和损耗模量（G′′）几乎完全重合。
图2. 自顺服离子皮肤的分子设计、力学和流变性能表征。
基于时温等效原理，作者利用二维相关红外光谱、变温低场核磁和SAXS探究了离子皮肤中多级氢键与凝胶点状态之间的关系。研究发现，随温度升高，二元氢键和寡聚氢键逐步解离，游离COOH逐步增多，表明体系中确实存在多级氢键聚集体的逐步解缔合。同时，体系链缠结逐步增强，与氢键解离形成互补交联。
此外，多级相分离结构也赋予离子皮肤优异的抗缺口性、自修复性、自粘附性和极高的力学松弛和自顺服性。作者同时合成了高弹性的化学交联离子液体凝胶以及商用VHB胶作为对比。尽管三者有着相似的静态粘附强度，但经弹性基底反复拉伸1000次后，仅自顺服离子皮肤的粘附性能保持不变。将三者夹在猪皮之间做动态剪切实验，也得到了类似的结果。
图4. 自顺服离子皮肤的抗缺口、自修复、自粘附和动态顺服性。
作者最后展示了这一自顺服离子皮肤在电生理监测方面的强大应用潜力。通过与液态金属复合制备出可拉伸复合电极，无论在空气中还是水下，都有着较低且稳定的界面阻抗。心电和肌电监测实验表明，该自顺服离子皮肤即使在人体受到震动刺激或运动状态下，均有着优于商用Ag/AgCl凝胶电极的抗干扰能力。
以上研究成果近期以“Self-compliant ionic skin by leveraging hierarchical hydrogen bond association”为题，发表在《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-024-45079-4）上。东华大学化学与化工学院博士研究生叶华挺为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金重大、优青、面上等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-45079-4
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