高折射率光子晶体材料由于其鲜艳的结构色以及低角度依赖性在功能性材料领域受到越来越广泛的关注。将响应型凝胶材料与高折射率光子晶体相结合，利用其独特的光学性能，构建具有多级响应型的硫化镉光子晶体/有机水凝胶安全编码，可在防伪材料、显示材料和传感器等方面具有应用前景。
北京化工大学材料科学与工程学院魏杰教授团队在光子晶体及响应型防伪材料方面取得了系列研究进展（J Colloid Interface Sci 2021, 592, 249-258; ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12 (18), 20867-20873; ACS Applied Nano Materials 2021, 4, 5, 4340–4345；ACS Applied Polymer Materials, 2023, 5, 1, 1002-1013；Langmuir 2022, 38, 14387−14399）。基于这些前期研究工作，近日该团队通过引入多种响应基团设计并制备了一种基于硫化镉光子晶体有机水凝胶的多级响应型安全编码（图1）。利用硫化镉独特的光学性质以及响应材料的特性，将具有温度响应、AIE效应、光致变色的基团集成在有机水凝胶中并与硫化镉光子晶体相复合，该材料在温度及紫外光的调控下表现出结构色、本征色、荧光色、化学色的多级响应模式，从而实现多级信息存储的目的，成功扩展了其在图案显示、响应材料和防伪方面的应用。
图1. (a)多级响应型CdS光子晶体有机水凝胶的制备 (b)有机水凝胶的微观结构
采用光子晶体自组装和热固化工艺制备了多级响应CdS光子晶体/有机水凝胶。如图1所示CdS纳米粒子在聚四氟乙烯基板上自组装得到光子晶体，随后加入一定量的有机水凝胶前驱体溶液，在毛细力作用下将前驱体溶液作为介质渗透到光子晶体结构中，最后通过热固化得到多级响应CdS光子晶体/有机水凝胶。通过毛细管力与有机水凝胶的固化交联，使得CdS光子晶体与凝胶形成一个整体，从而得到多级响应CdS光子晶体/有机水凝胶(MRCPO)。
作者通过温度与紫外光的调控，实现了MRCPO的多级响应行为（图2）。最初，MRCPO在CdS纳米粒子组装成光子晶体的结构色模式下工作。由于光子晶体的结构，呈现绿色结构色。当MRCPO被加热时，凝胶退溶胀导致晶格间距减小，影响光子晶体的结构色。随着相变的进行，CdS光子晶体晶格间距减小从而无法反射可见光，使MRCPO的结构颜色从绿色变为CdS的本征黄色。此外，凝胶的溶胀作用促使TPEE基团在MRCPO的聚合物链上聚集产生聚集诱导发射效应(Aggregation-Induced Emission, AIE)，在紫外灯的照射下可以看到荧光的产生。用紫外线照射5秒后，MRCPO产生光致变色变为红色。
图3. (a) MRCPO多级响应行为实物图 (b) MRCPO温度响应行为反射光谱图 (c) MRCPO与PNATnp水凝胶荧光光谱图对比 (d)MRCPO光致变色反射光谱图。
作者对MRCPO的多级响应行为进行了一系列的表征（图3）。随着温度的升高，MRCPO光子带隙改变，反射波长发生蓝移，在温度超过相变温度时，晶格间距过小无法反射可见光，MRCPO变为本征黄色。MRCPO发生退溶胀行为后，凝胶聚合物链收缩，导致链上的TPE基团聚集，产生AIE效应。同时CdS光子晶体的引入，对荧光绿色波段进行增强，有一定的调控作用。随后在UV光的作用下Np发生开环反应，产生光致变色，关闭UV后光致变色恢复。图6展示了MRCPO的多级响应行为，通过不同的环境刺激，对结构色、AIE荧光、光致变色进行调控，从而实现多级响应。
图4. 多级响应型图案化防伪标签 (a, b) 多级响应型圣诞树装饰 (c, d) 多级响应型智能手机标签 (e, f)多级响应型WIFI标签。
作者根据MRCPO的多级响应行为，设计并制备了多级响应型图案化防伪标签（图4）和多级响应型图案化防伪标签（图5）。MRCPO在温度与紫外光的调控下，展示不同的响应行为，能够显示出多级复杂信息，实现多级信息编码和图案化显示功能。
图5. 多级响应型安全编码 (a, b, c)多级响应型香水信息标签 (d, e, f)多级响应型安全门密码。
综上，在本研究中，考虑到对外场刺激的敏感性和光子晶体带隙的调节作用，采用高折射率材料构建光子晶体，将其与刺激响应型凝胶相结合。将AIE、温度响应、光致变色响应与硫化镉光子晶体相结合，制备了多级响应型光子晶体凝胶。通过外场刺激实现了调控光子带隙、AIE效应、以及光致变色的多重响应功能，并设计实现了多级信息存储、编码、图案化应用。探究了高折射率光子晶体与光学响应行为的关联性，该研究为响应型光子晶体材料在信息编码和防伪方面的应用提供了新的思路。
该论文发表在《Chemical Engineering Journal》，题为“Multistage Safety Code Based on Responsive CdS Photonic Crystal Organohydrogel”，论文第一作者为北京化工大学博士研究生陈子浩，魏杰教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金（51873009）资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148185
相关进展
北化魏杰教授团队：用于光学信息编码与加密的光响应自愈合水凝胶
北化魏杰教授团队：用于防偷窥键盘及信息防伪多角度图案化光子晶体薄膜
北化大魏杰教授团队：构建磁-光实时响应多色Janus微球用于防伪材料
免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：info@polymer.cn
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
