水凝胶的增韧一直是备受关注的问题，20多年前提出的基于双网络水凝胶的能量耗散机制引领了强韧水凝胶的发展，但能量耗散无法快速恢复使得这些水凝胶具有较大的滞后性，这限制了其发展。纯弹性凝胶虽然具有极优异的回弹性，但其弱的力学性能还不能让人满意。简单实现高韧性，高回弹性的结合依然是水凝胶等软材料实际应用中的必要条件。
最近，上海交通大学王新灵教授团队将传统双网络水凝胶中第一网络的化学交联点替换为物理缠结点制备得到了高缠结双网络（HEDN）水凝胶。这种滑动缠结结构使水凝胶网络在拉伸过程中形成高度均匀的取向结构，在90%含水量下，其拉伸强度高达3 MPa，断裂能达到8340J m-2，应变硬化能力可达47.5。此外，该水凝胶通过基于熵减形式的能量存储获得了几乎100%的可逆回弹能力。高缠结双网结构不仅克服了水凝胶高韧性和低迟滞之间的矛盾，更重要的是，它为缠结结构在高性能水凝胶中的应用提供了新的思路。论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士生朱瑞鑫，相关成果以“Tough double network hydrogels with rapid self-reinforcement and low hysteresis based on highly entangled networks“为题，发表在Nature communications上。
高缠结双网络水凝胶的制备方案较为简单，首先利用高浓度的单体溶液和极少量的化学交联剂、引发剂得到高缠结水凝胶，然后将其浸泡在第二网络单体溶液中充分溶胀，紫外交联后浸入去离子水中溶胀平衡得到高缠结双网络水凝胶。通过改变第一网络中电解质单体（AMPS）的含量可以调控其在第二网络中的溶胀程度，进而调节双网络水凝胶的力学性能。
这种不采用任何能量耗散结构的纯弹性水凝胶具有非常优异的力学性能，在90%的含水量下可以获得接近3MPa的拉伸强度，大于8000 J/m2的断裂能以及几乎100%的回弹性。同时，这种网络结构也获得了类皮肤的物理性质—应变硬化，其应变硬化能力高于现有的绝大部分应变硬化水凝胶。
为了解释高缠结双网络(HEDN)水凝胶的优异性能，研究人员以不能滑动的化学交联的传统双网络(TDN)水凝胶为对照详细研究了它们的网络结构变化。经自由基聚合得到的聚合物网络通常存在局部结构不均匀性，这种不均匀性的位点恰恰为应力集中以及裂纹扩展创造了条件。TDN水凝胶比HEDN水凝胶具有更大的不均匀性。在拉伸状态下，HEDN结构中的分子链相互滑移以获得最佳的受力形态，此时的结构可被视为近乎完美的高度均匀的取向结构；TDN水凝胶不具备分子链滑移的条件，通常以断裂化学键的形式吸收能量以阻止材料断裂。换言之，在拉伸到一定程度下，HEDN结构中几乎无分子链断裂，并且所有分子链同时承受外力，而TDN水凝胶则是个别较短的分子链承受外力，因此HEDN水凝胶具有更高的拉伸断裂强度，并且获得了优异的应变硬化能力。
由于密集的可滑移的物理缠结，含缺口的水凝胶在拉伸时可形成裂纹钝化区，这避免了应力集中，阻止了裂纹发展，因此其具有高的断裂能。
HEDN水凝胶不含有任何能量耗散结构，外力拉伸水凝胶所施加的能量用于分子链的取向，撤去外力后，由于高分子链熵增的本质水凝胶网络会恢复至最初始的状态，因此，该水凝胶具有近乎完美的弹性。
高缠结双网络方法为开发具有高含水量、高韧性、高可逆性、抗疲劳性和应变增强特性的
水凝胶材料提供了一种很有前途的策略。这也是缠结网络在高性能水凝胶中的又一成功应用，为缠结结构在交联网络中的应用提供了新的见解。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45485-8
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