中国正进入芯片高速发展期，光刻胶作为半导体制造不可或缺的材料，技术门槛高，而国内光刻胶整体技术水平远远落后国际先进水平，自给率较低，且集中在低端产品。该行业目前主要被美日企业把持，国内市场正面临“卡脖子”困局。此外，市场上制程稳定性高、工艺宽容度大且普适性强的光刻胶产品屈指可数，当半导体制造节点进入sub-100 nm，甚至是sub-10 nm，如何产生分辨率高且截面形貌优良、线边缘粗糙度（LER）低的光刻图形，成为光刻制造的共性主题。半导体市场持续扩大，如何进一步降本增效，也是大家共同努力的方向。而具备二元协同光响应机制的光刻胶有望为上述问题提供明确的方向，同时为EUV光刻胶的着力开发做技术储备。
近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心朱明强教授团队，联合湖北九峰山实验室，分别以光敏单元：4,5-二甲氧基-2-硝基苄基甲基丙烯酸酯（MONMA）与光致产酸剂（PAG）：4,5-二甲氧基-2-硝基苯对甲苯磺酸酯（MONS）构建双非离子型光酸协同增强响应的化学放大光刻胶（CAR）。光照下，聚合物基质中自由分散的MONS光解成游离的磺酸小分子强酸，而聚合物主链上的MONMA则形成局域化羧酸单元，两种酸通过二元同步协同催化叔丁基甲基丙烯酸酯（TBMA）保护基团转化为可溶解于2.38% TMAH水基显影液的羧酸（图1）。TBMA生成的羧酸反过来可催化TBMA产生更多的羧酸，显著加快酸单元的扩散增殖，可明显降低光刻胶对曝光系统光照强度的要求。
图1. 双非离子型光酸协同增强响应化学放大光刻胶的合成及其光刻工艺示意图。
该体系中，因MONMA与MONS分子结构的高度相似性，MONS分子可完全分散溶解于三元聚合物P(MONMA-HEMA-TBMA)体系中，而不会出现相分离，以确保最终的光刻效果。此外，研究已表明HEMA的引入显著提高了光刻胶膜的完整性及其与Si基衬底的附着力，并同步降低涂胶过程中defect的产生，而不会明显降低聚合物整体的光敏性。更为重要的是，MONS的光解速率远大于MONMA基团。紫外吸收光谱显示，相同辐照条件下，MONMA的转化率约为44%，而MONS的转化率高达61%（图2）；光酸转化率太低或太高都不利于分辨率的提升，还会恶化LER。而MONS/MONMA二元配合体系，互相调制，将最终生成的光酸浓度控制在最佳范围，因此该体系光刻胶的LER低且分辨率高。
图2. 几种不同光刻胶体系在紫外光辐照下膜层的紫外吸收光谱动态变化：(a) P(MONMA-TBMA); (b) P(MONMA-HEMA-TBMA); (c) MONS/PMMA; (d) MONS/PTBMA; (e) MONS/P(MONMA-TBMA); (f) MONS/P(MONMA-HEMA-TBMA)。
该工作通过对PAG含量、前烘工艺、曝光后烘（PEB）温度与时间的大量探究实验，确定体系中各单元的最佳微含量，最终将显影时间降低至30 s，其PEB温度与时间分别低至90 ℃和1 min，完全符合半导体量产制造中对吞吐量和生产效率的需求，且性能比大多数商用光刻胶更优良。在光学显微镜和扫描电镜的多重验证下，最终得到的光刻图像形貌与线边缘粗糙度优良，space图案宽度值正态分布的标准差（SD）极小，约为0.05（图3）。
图3.（a）光刻显影后P(MONMA-HEMA-TBMA)化学放大胶的光学显微镜效果图；（b）光刻胶十字图案表面形貌的扫描电镜图像；（c）光刻胶沟道图案表面形貌的扫描电镜图像；（d）光刻胶沟道图案宽度正态分布。
以上相关成果发表在Chemical Engineering Journal (IF=15.1)：Dual nonionic photoacids synergistically enhanced photosensitivity for chemical amplified resists。项目由国家自然科学基金、973计划共同资助，论文第一作者为华中科技大学光电国家研究中心硕士生彭玲艳，主要作者为华中科技大学光电国家研究中心朱明强教授（通讯），湖北九峰山实验室工艺中心柳俊教授和向诗力博士（通讯）。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148810
朱明强教授，2001年毕业于北京大学，获理学博士学位。现任职华中科技大学武汉光电国家研究中心教授。在JACS、Nano energy、Nat. Commun.与Adv. Mater.等国际顶刊上发表了100多篇论文，获2017年北京市自然科学二等奖和2023年湖北省自然科学二等奖，于2018年入选英国皇家化学学会会士。目前的研究重点集中于光刻制造、有机纳米光电子学和超分辨率成像。
柳俊教授，2014年毕业于香港城市大学，获理学博士学位。曾先后获湖北省“百人计划”，“3551光谷”，深圳市“海外高层人才孔雀计划”，深圳市龙岗区 “龙岗区高层次人才” 等人才称号。于2021年加入湖北九峰山实验室，任工艺中心主管。在Nanomaterials、ACS APM、Appl. Phys. Lett.和Solid-State Electronics等国际顶刊上发表多篇论文。目前主要负责化合物半导体的制造、加工和表征。
向诗力博士，2021年毕业于华中科技大学武汉光电国家实验室，获理学博士学位。在Nano energy、ACS APM、Chem. Eng. J. 与Chem. Mater.等国际顶刊上发表多篇论文。曾获“3551光谷优秀青年人才” 称号。2022年加入湖北九峰山实验室，目前主要负责半导体光刻制造的前端研发。
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