许多典型的力敏色团，如螺吡喃，螺噻喃，萘吡喃，罗丹明和噁嗪，不仅有力响应，而且对其他刺激（光，热或PH），特别是对光也有反应（图1）。因为这些力敏色团的设计往往参考文献中建立的分子设计和光化学分子的结构-性质关系。对于上述光/力敏色团，紫外光照射通常是比力化学激活更有效更快。可见它们的光致变色特性会对力响应造成严重干扰，进而限制它们在复杂环境中的应用。实现选择性地、专一地力响应对上述力敏色团来说是一个巨大的挑战。此外，调整聚合物结构或力敏色团在聚合物网络中的分布方式是提升力响应块状聚合物的力响应效果的有效方式。其中，互穿网络可以应用于提升材料的力学性能及修饰耐性和热力学特性。因此，基于聚丙烯酸甲酯/聚氨酯互穿网络策略同时实现抑制光致变色和促进力致变色是一个有效而简洁的方式。
图1. 具有光和力响应的力敏色团。其选择性力响应是个挑战。
图2. PMA2.8/PU IPN （P2）的制备及机理示意图。罗丹明力敏色团在P1和P2中光化学和力化学特性。
本研究中使用的罗丹明衍生物（Rh-2OH）是一种典型的、应用广泛的力敏色团。首先，将Rh-2OH （2.50 wt%）共价接入聚氨酯（P1）中。然后在丙烯酸甲酯单体中溶胀P1，通过光聚合法制备PMA2.8/PU IPN （P2）。P1表现出光-力响应，P2则表现出对力的选择性响应（图2）。
图3. P1 和P2光照前后的吸收光谱、荧光光谱和照片。
在365 nm光照射下，P1由无色变为红色，发光由蓝色变为橙色（图3）。由于阳光中的紫外线较弱，即使在阳光下暴露几分钟，P1也表现出可见的光致变色。然而，P2在辐照前后颜色和荧光发射没有变化。
图4. P1、PMAx/PU （x=0.3、1.4、1.8、2.7和2.8）不同溶胀率下的光致变色。
IPN中的第二网络PMA对罗丹明力敏色团的光致变色性能有很大影响。为了深入了解P2的异常光致变色行为，通过控制P1 （PU）样品的溶胀时间，制备了一系列PMAx/PU IPN （x为PMA与PU的质量比）样品，获得不同的溶胀质量比（PMA与PU，从0.3到2.8）（图4a）。然后，分别研究了PMAx/PU IPN的光致变。在紫外线照射下，仅PMA0.3/PU有颜色和荧光变化 （图4c）。与P1相比， PMA0.3/PU的光致色速率较慢，其Io/Ir值为1.0，远低于P1的5.3（图4e）。因此，PMA在PMAx/PU IPN中限制了罗丹明的光致变色。由于PMA的Tg （16.5 oC）高于PU （-20.1 oC）， PMA在PU网络中充分填充形成低的自由体积来抑制光诱导罗丹明异构化。
为了研究IPN对力响应的影响，对P1和P2的力学性能和力致变进行了测试。P2的力学性能优于P1。同时，发现P1和P2的样品在伸长率为500%时都明显变为红色，并发出橙色荧光（图5c）， P2的颜色变化比P1更明显。此外，他们测量了P1和P2样品在50%拉伸间隔的PL光谱。P1样品的归一化PL强度显示580 nm处的发射峰随着拉伸而增加（图5a）。P2样品的归一化PL强度比P1样品的增幅更大（图5b）。P1和P2在100%伸长率时开始监测到力激活。拉伸作用下，P2的Io/Ir值高于P1，应变响应速率比P1大3倍。因此，由于IPN的预拉伸作用，P2具有更高的力敏性和更大的力化学活化率。
最后，他们发现含有罗丹明力敏色团的PMA/PU IPN对力有选择性响应，具有较高的力敏性和力化学活化率。低自由体积限制了罗丹明力敏色团中光诱导的螺内酰胺开环。另一方面，IPN预拉伸效应增强了罗丹明力敏色团的力学性能，促进了力化学活化。此外，他们认为，通过调整单/双网材料的类型，互穿网络策略可以为块状力响应聚合物材料提供抗紫外线、抗腐蚀、耐酸碱等多种功能，促进其在更复杂环境中的应用。
相关研究成果近期以“Suppressive Photochromism and Promotive Mechanochromism of Rhodamine Mechanophore by the Strategy of Poly（methyl acrylate）/Polyurethane Interpenetrating Polymer Network”为题发表在ACS Macro letters上 （IF = 5.8）。北京化工大学2021级硕士研究生程鑫为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.3c00749
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