共轭高分子兼具传统高分子的溶液加工性和无机半导体的光电磁等特性，是重要的有机半导体材料。载流子输运是不同器件的共性过程，而共轭高分子的多级结构是影响载流子输运的核心要素，决定了材料的半导体性能。然而，共轭分子间多种弱相互作用导致体系的多级结构复杂多变，影响性能的变量众多，建立共轭高分子结构和性能之间的构效关系十分困难。
最近，复旦大学彭娟团队等人将高分子化学与物理研究手段紧密结合，以聚(2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)(PBTTT)为研究对象，揭示了两个重要的分子结构变量(烷基侧链长度和分子量)对PBTTT薄膜的结晶结构、形貌和载流子传输性能的影响。该工作为建立共轭高分子分子结构—结晶结构—性能之间的关系提供了简单的实例，从中获得的机制有望推广到性能更加优异、合成难度要求更高的新型共轭体系。
具体而言，他们精细设计了一系列不同烷基侧链长度(己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基)和分子量的PBTTT(PBTTT-6、PBTTT-8、PBTTT-10、PBTTT-12、PBTTT-14和PBTTT-16)。首先，他们研究烷基侧链长度对PBTTT薄膜结晶结构和形貌的影响(图1)。通过对PBTTT结晶峰的层间距、半峰宽、结晶有序长度、极角图等分析表明：PBTTT烷基侧链的不同不仅仅改变体系层状结构的层间距，对其结晶有序性、晶粒尺寸、结晶取向等同样有显著影响。PBTTT呈现出三种典型的结晶取向：PBTTT-14的结晶取向最好(highly oriented)，PBTTT-6和PBTTT-8等的结晶取向变差(less oriented)、而PBTTT-16则完全不取向(randomly oriented)。
图1. 不同烷基侧链长度的PBTTT的(a)2D-GIWAXS图、(b-d)结晶参数分析、(e)结晶取向示意图及对应的(f)AFM图。
随后，他们以PBTTT-14为代表，研究分子量对PBTTT-14薄膜结晶结构和形貌的影响(图2和3)。很有意思的是，他们发现：尽管PBTTT-14的烷基侧链长度不变，但在不同状态(初态、180 °C和250 °C热退火)下的层间距都随着分子量的增加而有所减小。同样地， 分子量的改变也使得PBTTT-14呈现三种不同程度的结晶取向，分子量的增加和热退火会提高其结晶有序性和结晶取向。他们利用GIWAXS、DSC、红外光谱、AFM等手段细致研究了烷基侧链和分子量改变如何影响其结晶结构和形貌，并将PBTTT不同结构与有机场效应晶体管的器件性能相关联(图4)。该工作揭示了PBTTT两个结构变量(烷基侧链和分子量)影响体系结晶结构以及电学性能的机制，对设计具有预定结构和性能的功能材料具有借鉴意义。
图2. 不同分子量的PBTTT-14在不同状态下的(a-d)2D-GIWAXS图、(e-g)结晶参数分析、以及(h)结晶取向示意图。
图3. 不同分子量的PBTTT-14在不同状态下的(a-l) AFM图以及(m-o)分子链排列示意图。
图4. (a-f)不同烷基侧链长度、不同分子量的PBTTT在不同状态下的器件性能。
文章链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.3c16192
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