近年来，由于其独特的光物理性质和在有机光伏、信息防伪和生物医学中的潜在应用，非共轭型荧光材料受到越来越多的关注。与含有大共轭结构的传统有机发光材料不同，非共轭聚合物的次级荧光基团通过弱相互作用发生聚集，产生荧光发射，且荧光发射具有激发波长依赖性等特殊性质。然而，迄今为止，现有非共轭聚合物的荧光多为蓝绿色，而长波长发射的报道仍然较少，特别是其荧光团微观结构和荧光机理的探索存在极大困难。他们设想，通过在聚合物中同时引入具有吸电子性(A)和给电子性(D)的单元，可以有效强化分子间弱相互作用，促进次级荧光基团聚集和荧光发射。因此，在本工作中，他们通过马来酰亚胺衍生物和第二单体的自由基共聚反应，合成了一系列D-A型马来酰亚胺类非共轭荧光聚合物，成功实现了红色荧光发射。在此过程中，结合聚合物物荧光性质和理论计算，初步阐明了马来酰亚胺和第二单体单元间的O---O范德华力和N-H---O氢键作用，导致聚合物荧光红移。相关工作对设计合成长波长非共轭荧光聚合物及探索该类荧光材料发光机理均具有重要意义（图1）。
图1. 通过构建D-A结构实现马来酰亚胺类共聚合的红色荧光发射及其可能的荧光机理
马来酰亚胺(Maleimide, MI)是一种环状酰亚胺，五元环结构赋予其一定的刚性，结构中氧原子和氮原子上的孤对电子能够增强氢键和范德华相互作用，促进团簇的形成。同时MI与第二给电子单体具有交替共聚的特性，对D-A型簇的形成也起到积极作用。
图2. 通过自由基共聚反应合成D-A型马来酰亚胺类共聚物
MI单体和第二单体共聚后，得到了一系列的共聚物（图2）。如图3所示，共聚物产物在溶液和固体状态下均具有荧光发射。在固态下，被365nm紫外灯激发后，共聚物都实现了从蓝色到白色，甚至到红色不同颜色的荧光发射。其中P(DMAA-co-PMI)显示棕红色的荧光发射，P(DMAA-co-MI) 则显示亮绿色的荧光发射（图3a）。在溶液中（图3b），共聚物表现出显著的红移发射和明显的激发依赖性荧光(Excitation-dependent fluorescence, EDF)，即随着激发光波长从365nm增加到405nm再进一步增加至532nm时，大多数共聚物的发射都红移到红色和橙红色区域。其中，P(DMAA-co-PMI)表现出最亮的橙光发射，P(NIPAM-co-MI)则呈现出红光发射。
以P(DMAA-co-PMI)和P(NIPAM-co-MI)作为例子（图4），对其在DMSO溶液中的EDF进行了表征。它们在360-440nm范围内都表现出两个发射峰。随着激发波长的增加，长波长范围的发射峰值不断增强，而短波长的发射峰强度逐渐降低。特别是P(NIPAM-co-MI)，随着激发波长的增加，其发射波长从500nm红移到了630nm。长波长范围发射的峰值归因于D-A簇的形成，其中明显的弱相互作用导致次级荧光团的空间共轭（图4）。从表1可以看出，含有活波氢（N-H）单体MI和NIPAM构成的共聚物具有较长的荧光发射，表明除了D-A作用，氢键对聚合物的荧光性质具有显著影响。
图4. P(DMAA-co-PMI)(a, b)和(c, d)P(NIPAM-co-MI)的激发波长依赖性和归一化发射光谱
通过密度泛函理论对不同重复单元P(NIPAM-co-MI)1-6的理论模型进行了优化，并计算了相互作用区域指示函数(Interaction region indicator, IRI)（图5）。结果表明，聚合物中存在大量的范德华作用力和氢键，随着聚合物重复单元的增加，范德华作用力的范围也逐渐增加，特别是，当重复单元达到4时，氢键开始显现出来，并随链的增长显著增强。计算结果表1中得出的氢键作用显著影响聚合物荧光性质的结论吻合。与含有N-H作为氢键给体的MI共聚物比含有MeMI或PMI的共聚物具有更好的荧光性能的事实相吻合。此外，通过对P(NIPAM-co-MI)1-6的理论模型进行自然键轨道分析(Natural bond orbital, NBO)，发现NIPAM对HOMO轨道电子的贡献超过90%，而MI则贡献了几乎所有的LUMO，其中NIPAM的贡献主要来自羰基上的氧原子，而MI的贡献主要来自羰基上的碳和氧原子。在此基础上，初步提出了簇的微观结构（图1），即MI和NIPAM单元通过羰基间的范德化力和酰胺上活波氢与羰基间的氢键作用实现空间共轭，导致共聚物的红色荧光发射。
图5. IRI函数揭示的P(NIPAM-co-MI)1-6中的范德华力和氢键作用
在本工作中，他们通过构建D-A簇实现了非共轭聚合物的红色荧光发射，并初步提出了簇的微观结构和作用机制，为设计具有长波长发射的非共轭荧光聚合物提供了一种有效策略，同时对阐述非共轭荧光聚合物的发光机理具有重要意义。该工作以“D-A Clustering-Induced Red Fluorescent Emission of Nonconjugated Maleimide-Based Copolymers”为题发表在《Macromolecules》上。文章的通讯作者是汕头大学化学化工学院张和凤教授，第一作者是汕头大学化学化工学院2021级及2019级硕士研究生金彩和朱雪儿。该研究得到广东省面上项目、李嘉诚基金会交叉研究项目和汕头市进口替代团队项目等基金项目的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02441
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