高分子材料性能和其主链立构规整性密切相关。通过环状外消旋单体立体选择性聚合反应是构建立构规整性高分子的重要途径之一。相较于外消旋内酯单体而言，外消旋内硫酯单体立体选择性聚合更具挑战，其主要原因为：（1）聚合物链增长的链末端为硫负离子，这容易使很多金属催化剂失活，导致很多催化体系不能催化其聚合反应；（2）硫负离子具有更强的亲核性，导致其更容易发生链交换反应，使得其立体化学控制更难；（3）内硫酯单体更容易发生消旋化作用。
针对如上挑战，四川大学朱剑波教授团队在前期的立体选择性聚合工作基础上（Nat. Catal. 2023, 6, 720–728）利用手性联萘salen铝金属催化剂成功实现了外消旋内硫酯的动力学拆分聚合，合成了完全等规的聚硫酯。
首先，作者合成了rac-α-Bn-β硫内酯单体（图1），通过使用rac-SalBinamAl催化剂可以得到完全等规P(BTL)。如果使用光学纯(R/S)-SalBinamAl，在100:1:1的室温条件下反应15 min可以实现外消旋单体rac-BTL的完美动力学拆分聚合，当转化率为50%左右时，得到的聚合物等规度大于0.99，所剩余单体ee值大于99%。
接着，作者对得到的无规和等规P(BTL)聚合物进行了表征（图2）。聚合物表现出良好的热稳定性（Td = 277 ℃），其中等规聚合物表现出非常高的熔融温度（Tm = 176 ℃）。同时不同手性的等规聚合物可以形成立构复合体，其熔融温度增加近30 ℃，达到204 ℃。
图3 rac-BTL与SalBinamAl聚合机理的研究
然后，作者利用SalBinamAl研究了BTL聚合机理（图3）。发现，SalBinamAl对于单体的聚合反应有一段时间的诱导期，在诱导期后反应呈现一级动力学特征，其中选择性因子kS/(S)-BTL/kR/(S)-BTL高达142。作者随后将反应得到的(S)-BTL简单水解，合成了光学纯药物活性分子中间体 (S)-2-苄基-3-巯基-丙酸（图4）。相对于传统的专利合成需要多次重结晶拆分的方法而言，该方法更为简洁、高效。
最后，作者将同样的反应策略用在rac-PTL聚合反应（图5），得到了分子量高达276 kDa，Ð =1.22的等规P(PTL)。通过DSC测试发现等规P(PTL)为半结晶材料，其熔点为75 ℃。作者进一步研究了它的力学性能。应变-应力曲线表明，等规P(PTL)是一种韧性较好的材料，其屈服抗拉强度为27.5±2.8 MPa，断裂抗拉强度为14.4±3.4 MPa，断裂伸长率为588±49%。
综上所述，作者利用SalBinam-Al催化剂成功实现了外消旋内硫酯单体动力学拆分聚合，其选择性因子kS/(S)-BTL/kR/(S)-BTL高达142，得到了聚合物分子量Mn 最高达 276 kDa的完全等规PTEs。所获得的等规P(BTL)具有高熔融温度、等规P(PTL)具有较好韧性和延展性。作者通过对拆分所得手性单体水解构建了一种新的手性药物中间体合成方法。该工作将为合成等规聚硫酯以及β巯基酸类手性分子提供了新的研究思路。
该工作以题为“Kinetic Resolution Polymerization Enabled Chemical Synthesis of Perfectly Isotactic Polythioesters” 发表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章第一作者为四川大学化学学院硕士研究生李坤，通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202405382
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