非共轭的簇发光聚合物是一类新的有机发光材料，具有成本低、可批量生产、可加工性强和生物相容性好等优势，有巨大的应用潜力。目前，由于簇发光材料难控的空间共轭（TSC，非共价键相连的原子或基团间电子的离域）效应，常导致低效率的短波发射。开发高效、全色发光的非共轭簇发光聚合物既是验证理论的需要，也是材料应用的需求。近年来，浙江大学唐本忠院士、张兴宏教授和张浩可研究员联合研究，在富氧族高分子聚酯发光研究方面取得了新进展。该团队发展调控聚酯构象的方法，得到了量子效率高达38%的黄绿色簇发光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）和发白光的聚酯（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15286-15294），通过在主链引入杂原子以和在链末端引入胺，制备了系列蓝色至近红外发射的脂肪族聚酯（Mater. Horizons 2024, 11, 1579-1587和Nat. Commun. 2024, 15, 366）。这些研究结果为聚酯的结构设计和发光性能的优化提供了基础。
近日该团队利用膦封端制备了高效率的全色发光非共轭脂肪族聚酯，在红光区域的荧光量子效率达到了32%。这一研究成果以“Phosphine-Capped Effects Enable Full-Color Clusteroluminescence in Nonconjugated Polyesters”为题发表在JACS上。浙江大学博士生储波为本文第一作者，张兴宏教授、张浩可研究员和张成建副研究员为本文通讯作者。
图1. P1、P1-2.0TEA和P1-2.0TPP的光物理性能
在这项工作中，如图1A和1B所示，无封端聚酯P1和胺封端聚酯P1-2.0TEA均有孤立酯基的n-π*跃迁吸收带（250~300 nm）和精细结构的n-π*发射峰（400~450 nm），且表现出了“紫外和激发不匹配”现象，350 nm的激发峰对应于酯基的n-π*跃迁，说明此两种聚合物的酯基基态n-π*跃迁较弱。如图1C所示，膦封端聚酯P1-0.5TPP出现了与激发带（380 nm）匹配的酯簇吸收带（300~450 nm），表明末端的TPP基团可能改变了P1的构象从而有利于增强酯基的基态n-π*跃迁。此外，P1-0.5TPP在450~600 nm处出现了另一个长波吸收带，并且与新的激发带（450~600 nm）很好地匹配，表明封端的TPP通过参与空间共轭形成了膦酯簇的新发光中心，并在DCM溶液中表现出570 nm的橙色簇发光。进一步，浓度依赖性的荧光谱图揭示了膦酯簇的形成过程，随着浓度增加，PL强度逐渐增强且发射峰从550 nm逐渐红移到570 nm（图1D和图1E）。固态PL光谱显示（图1F），P1和P1-0.5TEA仅显示弱蓝光，而P1-0.5TPP具有额外非常强的红色簇发光（610 nm），特别是其红光的QY高达32%，这是目前已报道的最高的红色簇发光效率。
为了理解膦封端对聚酯簇发光的影响，该工作设计了六种膦封端共聚酯P1-phosphine。如图2A所示，P1-0.5nBu3P和P1-0.5DP在DCM溶液中表现出本征酯基n-π*跃迁的蓝色发光峰，然而P1-0.5Cy3P、P1-0.5TPP、P1-0.5BP和P1-tBu3P诱导了550~600 nm的长波簇发光，表明不同端基磷基团诱导产生不同空间共轭强度的膦酯簇（图2A）。此外，P1-phosphine的固体粉末表现出红移的簇发光（502~665 nm）（图2B和图2G）。其中，P1-0.5TPP和P1-0.5BP分别表现出32%和25%的高QY。同时还揭示了有机膦引发剂的摩尔含量（a%）也会通过改变聚酯的链微观结构从而对簇发光的波长和效率产生影响（图2C-图2F）。
该工作以有强空间共轭的P1-Cy3P、P1-TPP和P1-tBu3P为模型进行计算，优化了其激发态结构（图3）。如图3A，P1-Cy3P表现出松散的扩张链构象，其氧原子和碳原子之间的距离（dO···C）在3.23~3.69 Å范围内，其磷原子和羰基的氧原子之间的距离（dP···O）为4.22 Å，均超出各自范德华半径之和（rO+ rC = 3.27 Å，rP + rO = 3.40 Å），推测所产生的空间共轭强度较弱。然而，P1-TPP则表现出收缩的链构象（图3B），具有更短的dO···C（3.04~3.29 Å）和dP···O（3.19 Å），认为强的空间共轭促进膦酯簇的生成。此外，P1-tBu3P表现出近似的折叠链构象和最短的dO···C（2.60~3.17 Å），因而可以产生最强的空间共轭（图3C），从而支持了P1-tBu3P具有最红的簇发光（665 nm）的发现。激发态下的空穴-电子分布图揭示了封端的TPP和酯基之间存在链内/链间电荷转移或空间电荷转移（TSCT）效应。计算的激发态结构证明了有机膦的两个端基效应：一是使聚酯的构象发生变化，二是端基膦参与空间共轭从而产生膦酯簇。
图3. P1-Cy3P、P1-TPP和P1-tBu3P的激发态结构及电子-空穴分布。
该工作首次尝试将高分子的次级转变温度Tβ（205K）、玻璃化转变温度Tg（315K）和黏流温度Tf和簇发光结合起来，初步揭示了高分子链的热运动和簇发光之间的关系。如图4A和图4B所示，主要有：（i）在低于Tβ的第一阶段，链段处于冻结状态，只有化学基团或键长键角的振动或转动所产生的经典热耗散，其PL强度逐渐降低，且λem保持不变（约620 nm）。（ii）在Tβ~Tg范围内，PL强度达到平台区，且λem几乎保持不变，推测为次级转变过程中团簇内化学基团的取向过程。（iii）当温度超过Tg到达玻璃化转变的第三阶段时，链段开始解冻，链段的排列有利于封端的TPP参与空间共轭形成更多的膦酯簇，从而导致PL强度迅速增大。（iv）当温度达到Tf时，分子链作为一个整体开始运动并出现链的解缠结和滑移，从而又使得膦酯簇结构解离，导致了PL强度急剧下降和λem快速蓝移。研究发现，改变初始测试温度会造成不同的簇发光变化趋势，表明热历史对聚酯初始微结构的影响会改变初始团簇的结构和分布。然而，如图4C和图4D所示，P1-0.5tBu3P的PL强度和λem具有与P1-0.5TPP不同的变化趋势，表明末端tBu3P诱导了不同的聚酯构象。更重要的是，即使温度超过Tf，P1-0.5tBu3P的λem也保持不变，这进一步证实P1-0.5tBu3P具有非常强的空间共轭从而形成了相对稳定的团簇。这些结果初步揭示了聚合物运动（基团运动、链段运动和链运动）和簇发光之间的关系（图4E）。
为了进一步验证膦封端策略调控簇发光的有效性，该工作研究了不同二环酸酐单元的无封端聚酯P7~P9、膦封端聚酯（P7-0.5TPP、P7-0.5tBu3P、P8-0.5TPP、P8-0.5tBu3P、P9-0.5TPP和P9-0.5tBu3P）的光物理性能。如图5A~图5C所示，P7仅表现出孤立酯基的蓝光PL（440~440 nm），而P7-0.5TPP和P7-0.5tBu3P均出现了长波发光（500~513 nm）。此外，P8仅具有500~530 nm的酯簇发光（图5D），而P8-0.5TPP和P8-0.5tBu3P均表现出膦酯簇的橙色至红色簇发光（566 nm和637 nm）（图5E和图5F）。如图5G-5I所示，P9仅显示孤立酯基的PL（440~460 nm），而P9-0.5TPP和P9-0.5tBu3P均显示出膦酯簇的红色簇发光（596 nm）。上述结果表明有机膦封端的非共轭聚酯是一类高效多色发光的材料。
最后，该工作初步尝试了全色发光聚酯在荧光染料（图6A）、多色LEDs（图6B）、荧光纤维（图6C）等方面的应用，并构建了CIE色坐标（0.33，0.33），其接近日光的白光LED，其色温（CCT）为5560K，显色指数（CRI）高达80，可以满足一些应用要求。特别要指出的是，该工作表明簇发光聚酯材料在加工过程中（热压和拉伸）具有良好的发光稳定性，表明膦封端聚酯材料是一种性质稳定的荧光材料。
本文第一作者储波为概念的主要提出者、实验完成者，第二作者刘雄完成了本文所有的化学计算，部分应用研究；其他作者提供了实验上的帮助和支持等；张浩可研究员提供了光物理分析指导、概念验证和论文修改；张成建副研究员提供了共聚物合成的指导；张兴宏教授提出了共聚酯红光发射的可能性、概念验证和论文修改工作。感谢唐本忠院士对团队聚酯簇发光研究的长期指导！
原文链接：
B. Chu, X. Liu, X. Li, Z. T. Zhang, J. Z. Sun, Q Yang, B. Liu, H. K. Zhang*, C. J. Zhang*, X. H. Zhang*, Phosphine-capped effects enable full-color clusteroluminescence in nonconjugated polyesters, J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01568
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