近日，吉林大学化学学院杨英威课题组带领本科生受邀在国际权威期刊《Coordination Chemistry Reviews》发表关于金属掺杂的大环基共价有机骨架（macrocycle-embedded metal-covalent organic frameworks, M-MCOFs）的综述文章，概括和总结了M−MCOFs在催化方面的优势及最新前沿进展，提出了目前该领域的挑战，并展望了其未来发展方向。相关文章以“Macrocycle-embedded metal-covalent organic frameworks for catalysis: A bridge between covalent and non-covalent functional frameworks”为题，发表在《Coordination Chemistry Reviews》（DOI：10.1016/j.ccr.2024.215894）上。吉林大学为该论文的第一完成单位，吉林大学在读博士研究生李萌昊为该论文的第一作者，吉林大学化学学院的杨英威教授为该论文的通讯作者。吉林大学2020级本科生徐畅凌为第二作者，徐畅凌于本科三年级进入杨英威教授团队开始科研工作，系统学习和掌握了分子合成、光学仪器操作以及电化学仪器操作等方法。
多孔有机框架，如金属有机框架（metal-organic framework, MOFs）、共价有机框架（covalent organic framework, COFs）和超分子有机框架（supramolecular organic framework, SOFs），是可以响应多种刺激且具独特拓扑结构的聚合物。这些骨架通常具有高结晶度、大比表面积、可控拓扑结构与可调节的孔径等优点。随着这些功能性多孔材料的发展，将具独特主客体性质的大环芳烃引入周期性框架中形成的大环基COFs（macrocycle-embedded covalent organic frameworks, MCOFs）会赋予材料科学共价化学和超分子化学的双重优势。另外，大环芳烃的多配位点也为骨架后续的修饰和加工提供无限可能，为功能性多孔材料的产业转化提供理论基础。
近年来，杨英威课题组创新性地合成了一系列基于功能化柱芳烃的COFs，并发现大环芳烃的富电子空腔和可修饰的边缘赋予COFs独特的分子识别特性，由此产生的MCOFs保留了大环的独特活性，且因大环的引入表现出优异可调的光催化氧化性能（Chem. Mater. 2022, 34,5726-5739）。随后将基于功能化柱芳烃的MCOF和经典的二维和三维的MOFs，包括Cu3(HHTP)2和HKUST-1作为双重构建块组装得到了具高活性的光催化系统，并将其成功应用于光催化生物活性分子苯并咪唑类化合物的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313358），进一步推动了MCOFs在催化方面的发展。在该综述中，杨英威课题组介绍了金属配位的大环基COFs（macrocycle-embedded metal-covalent organic frameworks, M−MCOFs）用于高效催化的典型实例，总结了M-MCOFs的结构、性能和应用之间的构效关系。同时提出了该领域的挑战并展望了未来发展方向，丰富了先进功能催化剂的种类。
图1. （a）MOF、COF和M−MCOF的示意图。M−MCOF的合成策略：（b）直接合成和（c）合成后金属化。
M−MCOFs的独特性在于它们保留了主客体和框架的可调性，使其成为化学和材料科学的一个十分有潜力的研究方向。这些晶体网络能够互补地利用框架内每个组件的内在特性，允许在分子尺度上对结构和功能进行全面控制。通过采用合理的分子和拓扑设计将超分子大环扩增到聚合物网络中，从而为分子催化创建首选的结合位点。尽管存在一些挑战，但M-MCOFs作为非均相催化剂的潜力是无限的。考虑到M−MCOFs已被广泛应用于能源再生、化学转化和生物医疗等重要领域，规划M-MCOFs的未来方向将有利于赋予多孔材料新的活力，为新型高效催化剂的发展提供新的视角。
论文全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215894
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