近年来，在全球能源危机的背景下，高效利用太阳能对于推动可持续能源转型具有极其重要的意义。然而，尽管使用传统光热剂制备的材料具有优异的光热转换性能，但它们仍然面临着来源于石油化工产品、制备过程复杂、成本高昂等问题。真黑素作为一种可再生、可生物降解的生物材料，具有出色的光热转换能力，因此有望成为理想的生物基光热剂。遗憾的是，由于其表面含有大量极性基团，在柔性非极性聚合物中容易聚集，这严重限制了真黑素在光热复合材料领域的应用。因此，亟需一种更方便可行的方法将真黑素分散在非极性聚合物材料中。
针对此，广西大学徐传辉教授课题组设计出一种方便可行的策略，通过原位生成的二甲基丙烯酸锌（ZDMA），将从廉价墨鱼囊中提取而来的真黑素分散在非极性橡胶基体中。接枝聚合的ZDMA可以促进丁苯橡胶（SBR）与真黑素的界面相容性，实现真黑素在SBR中的均匀分散。均匀分散的真黑素带来了令人印象深刻的光热转换效率（75.2%），而真黑素的含量仅为 1 wt%。20 wt% ZDMA增强的橡胶复合材料的拉伸强度高达11.4 MPa，断裂伸长率为146%。此外，基于丁苯橡胶基体的易加工性，采用砂纸模板法和喷涂低表面能的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS），使材料具有近超疏水（水接触角为 147.9°）能力。优异的疏水能力带来出色的抗结冰性能，液滴表面的结冰时间延长了两倍多。此外，这种疏水性光热材料还具有显著的防霜、除霜和除冰能力。得益于这些优势，该橡胶复合材料有望应用于具有光热疏水抗冰特性的电缆保护层。
通过双辊开炼和热压法制备SBR/Z/E复合材料（图1）。首先，通过双辊开炼工艺将真黑素加入SBR橡胶中。随后，依次加入氧化锌(ZnO)和甲基丙烯酸（MAA），以促进在SBR基体中原位生成 ZDMA。在过氧化物诱导硫化下，部分ZDMA能够接枝聚合到橡胶分子链中，能有效提升SBR与真黑素之间的相容性，从而实现真黑素的均匀分散来获得高效的光热转换性能。图2中的SEM和TEM证实了真黑素在橡胶基体中的均匀分散。FT-IR、XRD进一步表征原位ZDMA在橡胶基体中的生成。其次，FI-IR和XPS证实了真黑色与ZDMA接枝聚合后的SBR间存在氢键和配位键相互作用，从而实现黑色素的均匀分散。
力学性能对于柔性光热材料是十分重要的（图3）。由于在SBR橡胶基体中原位生成的ZDMA能够额外引入离子交联和共价交联，这有效地增强材料的力学性能。未添加ZDMA的SBR/E-1的拉伸强度仅为1.06 MPa，杨氏模量为2.16 MPa。添加 ZDMA 后，复合材料的拉伸强度和杨氏模量随着ZDMA含量的增加而增加。当ZDMA含量为40 wt% 时，SBR/Z-40/E-1的拉伸强度和杨氏模量分别高达20.31 MPa 和 22.38 MPa，分别是 SBR/E-1 的19倍和10倍。
真黑素作为理想的光热剂之一，具有从紫外线到近红外线的宽带吸收能力。在真黑素含量为0.1 wt%时，复合材料的光热转换效率仅为27.1%。然而，当真黑素含量增加到1 wt%，光热转换效率高达75.2%，这远大于大多数的柔性光热材料。SBR/Z-20/E-1的表面温度在90 s内能迅速升至185℃。当激光功率密度从 0.17 W/cm2 增加到0.82 W/cm2 时，SBR/Z-20/E-1的最大表面温度能够从68.4℃上升高至236.5℃。此外，平衡温度与激光功率呈高度线性关系。因此，在实际应用中只需调节激光功率就能轻松获得所需温度。
在近红外光强度为0.64 W/cm2照射下，温差发电机能够输出稳定的1.0 V 左右的电压。此外，输出电压具有良好的重现性，而且光照强度与输出电压表现较好的线性关系。输出的电力被进一步应用于带动电机工作，当受到近红外光（0.74 W/cm2）照射时，温差发电机表面的SBR/Z-20/E-1薄膜温度升至80.2℃。同时，输出的电流能够使小风扇旋转。
基于SBR/Z-20/E薄膜的易加工性，通过砂纸模板法和表面喷涂PFDTMS赋予其疏水性能，并将其用于防冰、防霜、除霜和除冰。在0.15 W/cm2光强照射400秒后，SBR/Z-20@PFDTMS（#2000）的表面仍然被霜覆盖，1200秒后形成约3毫米厚的霜层。相比之下，SBR/Z-20/E-1@PFDTMS（#2000）的表面没有任何结霜。其次，在光热除霜实验中，SBR/Z-20@PFDTMS（#2000）表面的霜在120秒融化一半，200秒时完全融化，而此时的SBR/Z-20@PFDTMS（#2000）表面仍覆盖着一层厚厚的霜。在光热除冰实验中，SBR/Z-20/E-1@PFDTMS（#2000）在449秒完成除冰实验，而相较于SBR/Z-20@PFDTMS（#2000）则需要917秒，而且良好的疏水性能能够使水滴滚落防止二次结冰危害。这些结果表明 SBR/Z-20/E-1@PFDTMS (#2000) 具有优异的光热抗结霜、除霜和除冰特性。
相关成果近期以“ Robust and Flexible Rubber Composite with High Photothermal Properties Achieved by In-situ ZDMA Assisted Dispersion of Eumelanin and Its Hydrophobic Photothermal Application”为题发表在Small上。论文的第一作者为广西大学化学化工学院硕士生利禄基，通讯作者为徐传辉教授。该研究得到国家自然科学基金（22175044）和广西自然科学基金（2023GXNSFDA026049）资助。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202403553
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