随着人类对塑料制品的过度依赖，其使用也带来了严峻的资源消耗和环境污染等挑战：超过90%的塑料源于石化资源且难以自然降解，这直接导致了“白色污染”这一全球性问题。可降解回收聚合物的发展是解决此问题的一极具吸引力的策略。同时，烯烃复分解聚合已被广泛用于合成各种可降解聚合物。近期，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组在前期工作的基础之上，又发展了一种烯烃复分解串联聚合策略，探讨了其在聚合物材料合成中的应用，并简单高效的制备了一系列性能更优的可降解回收热固、热塑以及弹性体材料。
陈昶乐教授课题组自2019年开始对于“烯烃易位聚合在聚烯烃降解回收中的应用研究”这一研究课题展开系列探索 (Nat. Synth. 2022, 1, 956. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203796.Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311733.Sci. Chin. Chem. 2024, 67, 1311.)。课题组前期报道了一种“环状-非环状单体复分解聚合（CAMMP）”策略，可采用二烯烃与环烯烃聚合制备系列可降解聚合物，但研究发现由于二烯烃单体在复分解反应会产生链转移行为，二烯烃插入比较高时，所制备的材料性能均受到很大影响。为解决此类问题，作者进一步开展相关聚合策略的设计，首先将二烯烃单体进行复分解关环反应(RCM)，随后直接加入环烯烃单体进行开环易位聚合(ROMP)反应，即可“一锅两步法”高效制备可降解回收聚合物材料，并且此过程中仅需在初始一次性加入一种催化剂即可（图1）。需要注意的是，由于双烯烃单体需发生关环反应，作者对于双烯烃单体进行了重新设计，高效创制了具有更长链段的单体。同样，此策略制备的材料具有优异的材料性能以及闭环回收性能。
首先，作者采用此策略制备了可降解回收聚二环戊二烯热固性材料(PDCPD)，当在热固材料中引入了2 mol% - 10 mol%等更多可降解二烯烃单元，期相应的热固材料的力学性能并未有太多影响（图2）。
对于所制备的热固材料也进行了降解回收性能的测试：由于更高可降解单元的引入，使得材料的降解速率更快，在8小时左右，可降解单元10%插入比所制备的热固材料几乎可以降解完全，并对于降解所得的线性PDCPD聚合物进行了结构表征(图3)
其次，使用环辛烯（COE）环状单体与二烯烃可降解单体复分解共聚反应，或引入第三共聚单体-己基取代的环辛烯（COE-hex），继而氢化即可制备可降解回收的热塑性及弹性体材料。当二烯烃单体插入比升高至1 mol %时，这些可降解回收材料也表现出优异的机械性能，断裂应力最大可达到24.3 MPa，断裂应变可升至1270%；同样，第三单体引入所制备的材料表现出弹性体特征，断裂应力最大可达到8.1 MPa，断裂应变可达到1740%，且此类三元共聚制备的弹性体材料的循环拉伸测试结果表明其拉伸回复率可接近约52%。此外，所制备的可降解热塑材料还表现出优异的氧气阻隔性能，且均接近与HDPE(图4)。
最后，作者进行了材料的降解闭环回收性能的研究，使用环辛烯与二烯烃单体M2共聚所制备的聚合物材料通过降解得到的官能团封端聚烯烃，这些降解产物继续通过相应的缩聚反应可转化回可降解聚合物，重制后的热塑材料力学性能稍有减弱；同时，由于降解所得的线性PDCPD聚合物含有大量未反应的环戊烯单元，其可继续参与DCPD的复分解交联反应用以合成新的PDCPD热固材料，添加不同含量回收的线性PDCPD聚合物使得新制备的PDCPD热固材料的拉伸性能仍有很好的维持，从而使得聚合物材料实现闭环回收(图5)。
总的来说，作者在前期研究工作的基础之上，继续对于聚合策略进行优化，开发了一种简单高效的串联催化体系，解决了前期CAMMP体系中存在的链转移反应，并制备了一系列性能更优的可降解热固性、热塑性和弹性聚合物材料。这种简单的串联烯烃复分解聚合策略将在合成各种具有商业级材料性能的可降解聚合物或复合材料方面得到更多的应用。
相关研究以“Tandem Olefin Metathesis Polymerization to Access Degradable and Recyclable Thermosets, Thermoplastics, and Elastomers”为题发表在CCS Chem.杂志上，中国科学技术大学博士后司桂福和博士研究生王子豪为文章的第一作者，中国科学技术大学邹陈特任副研究员和陈昶乐教授为文章的通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金(No. 22301294, 52025031, 22261142664)，中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(No. YSBR-094)，中国博士后基金(BX20230339, 2023M743352)和中国科学技术大学青年创新重点基金的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404170
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