许多聚合物复合材料由柔软的弹性体基质和刚性的纳米颗粒组成，这些材料通常具有优越的性能，并已经被广泛使用。将纳米颗粒嵌入弹性体基质通常需要高强度的混合过程，强剪切会切断聚合物链、并降低材料性能。纳米复合材料也可以通过混合单体并聚合的方式实现，但单体通常具有挥发性和毒性，使得纳米复合材料的制造不能在露天下进行。
哈佛大学锁志刚院士课题组提出一种通过混合聚合物乳液制造聚合物橡胶-玻璃纳米复合材料的办法（图1）。作者分别制备了橡胶态聚合物乳液和玻璃态聚合物乳液。每个乳胶粒中，每根聚合物链都与硅烷偶联剂共聚。当水蒸发时，玻璃态乳胶粒保持形状，而橡胶态乳胶粒流动以形成连续的基质；同时，硅烷偶联剂缓慢键合，将橡胶链交联，并将橡胶链和玻璃态纳米颗粒相互连接，构建了纳米复合网络。这种制造方法避免了高强度的混合过程，在橡胶态基质内，聚合物长链稀疏地共价交联，链缠结点数远大于交联点数。
图1. 通过混合乳液法制造聚合物橡胶-玻璃纳米复合材料
交联和互连稳定了材料的微观结构（图2），使得两种材料不会因为化学上的不相似性而在长时间使用的过程中发生结构的粗化。
根据玻璃态纳米颗粒体积分数的不同，材料的模量可以在超过两个数量级范围调控（图3）。在高体积分数下，玻璃态纳米颗粒形成类似于纤维状的渗流（percolation）结构。这种渗流结构极大提高了模量。
玻璃态纳米颗粒的渗流结构使得纳米复合材料抵抗裂纹扩展。材料既硬又强韧、抗疲劳。在单轴拉伸下，即使存在预切裂纹，样品仍然可以被拉伸至超过5倍原长（图4）。在拉伸的过程中，起初尖锐的裂纹钝化，钝化的裂纹进一步分叉，分叉的裂纹在与预切裂纹垂直的方向上扩展。裂纹的钝化和分叉极大地缓解了裂纹尖端的应力集中。纳米复合材料可以实现~100 kJ m-2的断裂韧性。
断裂韧性的量纲是[J m-2]，而断裂功的量纲是[J m-3]，两者相除可以得到断裂内聚长度（fractocohensive length）。断裂内聚长度表征了材料对缺陷的不敏感性。纳米复合材料对毫米尺度的缺陷不敏感。
在循环载荷下，纳米复合材料表现出高疲劳阈值（图5）。比如，含有40 vol.%玻璃态纳米颗粒的材料的疲劳阈值为1100 J m-2。在疲劳阈值以下的加载条件，裂纹不会在循环载荷中扩展。实验上，在疲劳阈值以下，研究者在50000次的循环加载后没有观察到20 μm的裂纹扩展，观察的分辨率约为0.4 nm cycle-1。
聚合物橡胶-玻璃纳米复合材料同时实现了高模量（~30 MPa）、高断裂韧性（~100 kJ m-2）和高疲劳阈值（~1000 J m-2）。这种强力学性能的组合在聚合物材料中非常少见（图6）。
此外，混合乳液法适用于各种露天制造工艺（图7）。使用者可以在避免高强度混合过程、有机挥发物的情况下，混合两种聚合物乳液，并定制具有强力学性能的聚合物纳米复合材料。混合乳液法适用于涂覆、浇铸、喷涂、印刷等制造工艺。并且在制造过程中，偶联剂可以将纳米复合材料与其他材料键合，形成良好的粘接强度。混合乳液制造的纳米复合材料的性能和功能由其中的每一个组分决定，这种制造方式具有使材料获得其他特殊性能和功能的潜力。
总结：混合乳液法使用聚合物乳胶粒作为纳米复合材料的构建单元。偶联剂化学的引入连接了不同种类的聚合物链，构建了纳米复合网络、稳定了微观结构、增强了力学性能。混合胶乳法避免了纳米复合材料制造过程中的高强度混合，使最终材料中的聚合物保持了链长。橡胶态长链和玻璃态纳米颗粒米的复合结构在多尺度上增强模量并分散应力，使纳米复合材料同时实现了高模量、高韧性、高疲劳阈值。这种设计原则适用于各种聚合物，适用于各种露天制造工艺，并且可以启发多功能纳米复合材料的制造。
这项研究工作以“Rubber-glass nanocomposites fabricated using mixed emulsions”为题发表于PNAS。论文的共同第一作者为陈哲琪（浙江大学-哈佛大学联培博士）、张国高（哈佛大学博士后），浙江大学罗英武教授为论文的共同作者，美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为论文的通讯作者。
原文链接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322684121
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