在过去的几十年里，聚合物RTP材料发展迅速。颜色可调聚合物RTP材料因其在多色显示、生物多色成像、信息加密和防伪方面的潜在应用而受到广泛关注。据报道，在RTP材料中实现多色余辉有三种主要的方法：反卡莎规则、向体系中引入多个发色团、以及聚集态分离态机制。聚集态分离态机制的机理是将磷光体掺杂到聚合物基体中，以调整不同聚集态的形成，最终实现多色发光(图1a)。目前，利用聚集态分离态机制实现多色发光的材料大多采用掺杂策略。现有的掺杂RTP材料大多是通过磷光体与聚合物基体之间的非共价相互作用实现的。非共价相互作用(例如静电相互作用或范德华力)是非定向弱连接，因此相分离通常是不可避免的。共价键可以有效克服这些缺点。然而，目前在本征型聚合物实现多色RTP的常用策略是在体系中引入多个磷光单元(图1b)。最重要的一点是，聚集态分离态机制可以实现多色RTP的机理尚未得到充分揭示和深入探讨。
为此，重庆理工大学杨朝龙教授团队通过Williamson成醚反应制备了新型磷光体VPY。然后，将磷光体VPY与醋酸乙烯酯(VAc)共聚，比例为400：1、500：1、600：1、800：1和1000：1，样品分别命名为PVAc-PVPY-400、PVAc-PVPY-500、PVAc-PVPY-600、PVAc-PVPY-800、PVAc-PVAc-PVPY-1000。令人惊讶的是，不同比例的共聚物在大气环境下表现出具有激发和时间依赖特性的多色RTP。此外，通过醇解制备了一系列PVA衍生物(命名为PVA-PVPY-400、PVA-PVPY-500、PVA-PVPY-600、PVA-PVPY-800、PVA-PVPY-1000)。醇解过程提供了大量的羟基来构建氢键网络，以增强体系的刚性结构，并进一步提高磷光性能。因此，作者通过仅包含一个磷光单元的本征聚合物实现了多色RTP。此外，作者还通过对不同浓度下聚合物和单体的光物理性质、结构表征和分子模拟的比较分析，阐明了实现多色RTP的聚集和分离状态机制。
在关闭365 nm紫外灯后，作者观察到不同比例的PVA-PVPY聚合物在大气环境下的余辉颜色有显著差异。当激发波长从270 nm变为365 nm时，聚合物的主要发射中心显示出明显的红移(从520 nm到620 nm)，并伴有发光颜色从绿色变为红色(图2a)。PVA-PVPY在其最高发射峰下的磷光寿命也发生了变化。最短和最长寿命分别为106.5 ms (PVA-PVPY-400)和948.8 ms (PVA-PVPY-1000)(图2f)。令人惊讶的是，所有PVA-PVPY聚合物都表现出明显的激发依赖性。例如，随着激发波长从270 nm增加到365 nm，PVA-PVPY-400的绿色范围相对强度降低，而红色范围强度保持不变。(图2b)。其他比例的聚合物PVA-PVPY-500、PVA-PVPY-600和PVA-PVPY-800具有类似的效果。有趣的是，这些长寿命RTP聚合物的余辉性能在关闭紫外光后表现出明显的时间依赖性(图3a)。以PVA-PVPY-400为例，关闭紫外灯后，余辉颜色在4 s内逐渐由红色变为微弱的绿色余辉。磷光光谱也证实了聚合物PVA-PVPY-400的余辉颜色表现出时间依赖性(图3e)。PVA-PVPY-400在620 nm、560 nm和520 nm处的发射寿命分别为434.4 ms、173.7 ms和106.5 ms，表明主要磷光发射中心位于620 nm处（图3d）。然而，PVA-PVPY-1000表现出相反的余辉颜色现象(图3f)，PVA-PVPY-1000在620 nm、560 nm和520 nm处的发射寿命分别为178.7 ms、270.4 ms和948.8 ms，这表明主要磷光发射中心位于520 nm处(图3g和图3h)。同样，这些随时间变化的余辉现象也存在于其他三种聚合物中。众所周知，根据Kasha定律，激子通常从最低的三重态(T1)辐射跃迁返回基态(S0)。然而，PVA-PVPY聚合物在365 nm激发后表现出不同的余辉颜色，表明它可能具有几种不同的T1能级。换句话说，这些结果表明PVA-PVPY聚合物可能具有不同的发射中心，仅取决于一种磷光单元(图3b)。
图 2. PVA-PVPY在大气环境下的光致发光性能.
图 3. PVA-PVPY在大气环境下的光致发光性能.
为了探究多色RTP仅来自芘磷光单元VPY，作者进一步分析了浓度相关的光物理性能。首先，除385 nm和405 nm处的荧光发射峰外，芘衍生物VPY在520 nm左右表现出新的荧光峰，在THF溶液中浓度高，与芘相似(图4a)。此外，NMR结果显示，随着浓度的增加，VPY的质子峰明显由高频向低频移动(图4e)。这些结果表明，VPY的激基缔合物的荧光在高浓度下存在。同样，这些现象与PVA-PVPY聚合物的荧光光谱一致(图4b)。换言之，激基缔合物是由于聚合物体系中VPY单元比例高而形成的，这可能会降低激发态的能级，并使荧光和磷光的发射发生红移。基于这些结果，我们假设聚合物链中存在着VPY单元的聚集状态和分离状态的发射中心(图4c)。为了解释来自激基缔合物发射的PVA-PVPY聚合物在620 nm处的波长，制备了均聚物PVPY。与高浓度单体和激基缔合物的VPY发射相比，PVPY在THF中仅表现出约550nm的激基缔合物荧光发射(图4d)。作者还研究了单体VPY在固态和稀溶液中的光物理性质。在固态下，单体VPY仅表现出强烈的蓝色荧光发射，在室温下无法检测到磷光信号。然而，无论是在THF溶液中还是在低温下的固态中，都可以观察到VPY相对微弱的磷光发射。这些结果表明，聚合物的磷光发射中心来源于VPY单元。此外，原子力显微镜(AFM)显示，椭球体聚集体形态的大小和数量随着VPY比例的增加而增加(图4f)，与扫描电子显微镜(SEM)的趋势相似。一维散射图在二维原位放牧入射广角X射线散射(2D Gi-WAXS)对应的qz方向上的分布提供了聚合物中存在多种聚集体的更多证据，相应的π-π堆积分布在1.38 Å（图4g和图4h）。
图 4. 大气环境下单组分聚合物中颜色可调长寿命RTP的机理研究。
作者为了进一步研究具有高效RTP性能的聚合物的潜在机理，计算了VPY、VAc-VPY、VA-VPY和VA-VPY二聚体模型单元的激发态特性，包括NTO、能级和SOC常数。与VPY相比，VPY-VAc和VPY-VA的负ESP分别集中在酯基和羟基上，它们分散在碳链的氢原子和芳环之间(图5a)。VA-VPY（70.78 Kcal/mol）的静电势差比VAc-VPY(57.08 Kcal/mol)和VPY(40.44 Kcal/mol)更强，反映了分子链之间的相互作用更强。结果表明，与聚合物PVAc-PVPY相比，聚合物PVA-PVPY具有更强的刚性。然后，作者通过Multiwfn采用IGMH分析来直观地研究VA-VPY二聚体内的分子间相互作用。如图5b所示，可以看出IGMH图很好地揭示了二聚体之间的实际主要相互作用区域。两个芘基团之间等值面上的绿色表明该区域的电子密度非常低，这意味着相互作用完全以范德华色散为主。对于单体VA-VPY的S1态和T1态，它们的NTOs反映出电子主要分布在芘上。绝对轨道与以π-π*跃迁为主的激发态重叠，表现出典型的局部激发（LE）特性，这使得从S1到T1的转变变得困难，并导致SOC值较小。对于二聚体VA-VPY，NTOs在两个芘单元上都表现出明显的电荷转移(CT)，表明芘单元的π电子在域外，导致激发态能降低和红移发射(图5e和5f)。如图5e和图5f所示，与单体VPY相比，VA-VPY单体和二聚体的最低单重态和最低三重态（ΔEST）之间的能级差从1.674 eV降低到1.272 eV，SOC常数比单体VPY高约10倍。这些数据表明，分子间的弱相互作用实现了激子的一级约束，氢键在先前相互作用的基础上实现了二级约束，显著压缩了聚合物非辐射途径，富集了三重态激子的垂直激发能，从而提高了RTP。
图 5. 单组分聚合物中颜色可调长寿命RTP在大气大气环境下的机理研究.
总之，作者通过将功能化磷光体VPY以共价键方式引入PVA主链中，在大气环境下得到了浓度、激发和时间依赖的长寿命RTP体系。聚合物链之间的氢键有效地抑制了分子链的运动，并防止了三重态激子被氧淬灭，为长寿命RTP的产生创造了必要的条件。利用聚合物主链中磷光体聚集态和分离态，使仅含有单一磷单元的聚合物产生多色RTP。通过研究不同浓度下聚合物和单体的不同发射，阐明了实现多色RTP的聚集态分离态机理。独特的性能和低成本的制备方法使这些长寿命的聚合物RTP系统在信息加密、机密存储和柔性穿戴等各个领域都有广阔的应用前景。
以上相关成果以“Multicolor Room-Temperature Phosphorescence Achieved by Intrinsic Polymers Containing Solely One Phosphor Unit”为题发表在《Macromolecules》上，文章的第一作者为重庆理工大学2021级研究生黄嘉悦，通讯作者为杨朝龙教授。该工作得到了国家自然科学基金委员会等项目的大力支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00021
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