热固性光敏树脂因其出色的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性，以及与3D打印系统良好的匹配性，几乎占据了3D打印材料市场的半壁江山。然而，该类材料固化后往往形成高交联密度的永久性共价键，使得打印结构的回收再利用面临巨大挑战，最终难以逃脱被焚烧或填埋的命运。随着全球3D打印材料消耗量爆发式增加，恐将导致大量的资源浪费，并对环境造成严重影响。面对这一挑战，现有研究侧重于特定结构的单体/交联剂，一种可实现光敏树脂固化后回收再利用的通用策略未见报道。
图1 基于多功能光引发剂实现材料固化-降解循环的示意图
近期，南京理工大学王杰平、易文斌和南京师范大学李宗安等人提出了一种通过多功能光引发剂实现热固性材料回收再利用的通用策略：将双酰基膦氧化物光引发剂和可光裂解的邻硝基苯基醚基团共价链接到γ-环糊精表面上，制得了一种可引发、可交联、可断裂的多功能光引发剂。该光引发剂可在450 nm波长下引发聚合、在365nm波长下发生裂解，且聚合与裂解均独立进行，无交错。经验证，该光引发剂适用于短链脂肪族丙烯酸酯、长链脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯以及杂环类丙烯酸酯等各类单体聚合。降解后，生成的线性聚合物可以重新溶解在相应的单体中并重新固化，其机械性能优于原始材料。此外，这种光引发剂能够成功地3D打印复杂而精确的结构。该方法为材料设计提供了更大的灵活性，有助于创建具有定制性能的结构。多功能集成的潜力也为嵌入传感或自愈功能等特性开辟了新的可能性，有望革新3D打印在包括生物打印、微流控和轻质航空航天组件等各个领域的应用。该工作以“A General Strategy for Sustainable 3D Printing Based on A Multifunctional Photoinitiator”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024，e202406047）。文章的第一作者是南京理工大学博士生熊大军。该研究得到国家自然科学基金委和南师大江苏省三维打印装备与制造重点实验室的支持。
其中，多功能光引发剂采用图2所示路线制备。首先将含丙烯酸酯基的邻硝基苄基醚（ONB）与草酰氯反应生成相应的酰氯，然后与γ-环糊精（γ-CD）发生取代反应生成γ-CD-ONB，再通过phospha-Michael反应与双酰基膦氧化物光引发剂前驱体（BAP-H）加成，最后经氧化反应得到多功能光引发剂（γ-CD-ONB-BAPO）。
利用光的时空可控性，可在已固化材料中选择性降解出特定图案（图3a）。通过南师大江苏省三维打印装备与制造重点实验室自主研发的450 nm蓝光3D打印机，成功打印出木筏和蜂巢等三维结构（图3b，c）。降解所得线性聚合物经纯化后加入到新的单体中配成新的光敏树脂，成功打印出具有精细结构的可动鱼结构（图3d）。该方法有望提高材料选择自由度，并可赋予打印结构更多功能，进而扩大3D打印应用领域。同时，材料的回收再利用可有效降低资源消耗，减少对环境的影响，促进可持续循环经济的发展。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202406047
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