形状记忆聚合物（SMPs）在防伪、信息加密、生物医学等变形相关的智能系统中显示出巨大的潜力。单一热响应的SMPs在直接加热过程中难以精确控制其形状恢复。相比之下，光热响应的 SMP可以通过光刺激在空间和时间上进行远程精确引导。同时，多元化的应用需求也要求先进SMP材料能够集成多种功能。例如，为了增强信息加密平台的安全性和时效性，SMP需要集成可调谐的荧光功能。由各种功能聚合物组成的3D结构在软机器人、组织工程等领域备受关注。为了实现灵活的形态设计和先进功能的集成，迫切地需要融合异质功能的聚合物，也对高分子网络的动态性提出要求，开发多功能动态聚合物网络具有深远的意义，但困难重重。此外，虽然4D打印可用于构建可变形器件，但有限的形状和集成多种材料的难度延缓了多功能器件及设备的发展速度。
基于此，哈尔滨工业大学（HIT）冷劲松院士团队近日在《Advanced Functional Materials》上发表题为“Tailoring Photoweldable Shape Memory Polyurethane with Intrinsic Photothermal / Fluorescence Via Engineering Metal-Phenolic Systems (10.1002/adfm.202402592)”的研究论文。博士生平中鑫为第一作者，冷劲松院士和谢芳副教授为共同通讯作者。
图1. 概述图-基于MPS的光响应形状记忆聚氨酯及其应用
金属-酚系统(MPS)被用作交联定制具有本征光热效应和/或可调荧光特性的形状记忆聚氨酯（图1）。负载时金属-酚类络合物的可逆解离为聚合物网络提供了有效的能量耗散。通过调整MPS的构建块，可以轻松地定制目标聚氨酯的光热/荧光特性。此外，依靠光触发各种金属-酚配位键之间的杂化交换反应，可以合并异质界面来制造集成多种功能的3D变形器件。演示了使用光焊接制造由异质功能聚氨酯组成的令人印象深刻的可变形设备。这项研究不仅为构建多功能智能材料提供了一种便捷的超分子策略，而且还展示了一种制作个性化4D集成架构的可行方法。
图2. 光响应形状记忆聚氨酯的机械性能及其结构表征
单轴拉伸测试表明金属-酚交联结构的形成极大地增强了聚合物网络的机械性能（图2）。XRD和SAXS测试证实了聚合物网络内部存在结晶区和相分离结构。PUs卓越的机械性能可归因于：i)相分离域充当刚性纳米填料；ii)金属-酚配位键增强了链与域分离的能垒；iii)分级动态键的解离-重组行为赋予体系强大的能量耗散特性。
基于MPS交联结构的PUs展现出良好的光热转换特性（图3）。配位金属种类决定了聚合物网络的光吸收特性。具有部分填充d轨道的Fe3+由于d-d跃迁形成深黑色的PU-PFe，具有强光吸收性；相反，由于f-f转变的微妙带隙变化，Eu3+形成浅色PU-PEu。配位金属定义的MPS的理化特性为定制具有不同功能的PU薄膜提供了可能性。PU薄膜的光热平衡温度与近红外功率密度呈正相关，意味着可通过改变近红外功率来远程调节表面温度。
图3. 本征光热效应及其光焊接、光触发形状记忆特性
MPS交联结构（固定相）和熔融-结晶（可逆相）使薄膜展现出良好的形状记忆性能。依赖光触发形状记忆，通过调节近红外光照射区域可以对PU薄膜实现局部形状控制。合并异质聚合物融合对于实现精致3D结构的灵活形态设计、多功能集成以及不同模块的独立控制具有重要意义。PU-PM的固有光热效应和动态交联使得通过光焊接制造由异质功能界面构成的巧妙器件成为可能（图4）。
图4. 基于光焊接-光触发形状记忆-光致形状重构的4D器件
基于配位多样性，通过掺杂客体配体可以赋予MPS基PU薄膜光致发光性能（图 5）。在 365 nm 紫外光激发下，PU-PEu/TTA显示红色荧光，归因于619 nm附近的5D0→7F2跃迁，对应于 CIE 坐标（0.655，0.316）的预期颜色。归因于温度升高导致“天线效应”丧失，PU-PEu/TTA 薄膜表现出热响应的可调荧光强度。此外，PU-PEu/TTA 薄膜在应变时仍能保持其均匀的红色荧光，这为形状编程提供了保障。
图6. 光焊接的光机械调制的4D荧光加密装置&光书写
依靠的光热/荧光特性、光触发形状记忆和光可焊接性，构建了具有空间选择性加密的4D可变形荧光加密装置（图6）。光焊接的4D信息加密装置表现出独特的光机械调制荧光机制，并具有远程控制的优势，有望应用于多种领域的重要数据存储。此外，基于“光输入-热产生荧光输出”机制，PU-PEu/TTA薄膜可以直接用作智能可重写显示系统，而无需依赖复杂设计的多级结构，这为减少物联网时代一次性电子产品的大量消耗所聚焦的智能可重写显示系统的开发铺平了道路。
这项工作演示了如何利用 MPS 为各种变形相关的智能系统定制多功能形状记忆聚合物，而不受聚合物的机械性能、可制造性和功能集成策略的限制。受益于超分子特性，基于MPS的聚合物网络表现出可定制的本征光热/可调荧光、光可焊性、形状记忆效应和高韧性。光焊接为在集成架构中的对多材料的加工提供了便利。可以通过光焊接代替4D打印按需制造由不同功能聚合物组成的个性化4D设备，并服务于复杂的应用场景。作为概念验证，光焊接快速制作的形状记忆支架为应急救援中医疗器械的灵活定制提供了参考。光焊接的3D信息加密装置为构建高安全性防伪平台提供了模板。这项工作不仅为开发多功能智能材料提供了强大的超分子策略，而且还展示了个性化 4D 设备设计和制造的灵活概念。这种基于组装MPS的功能集成策略也将提高形状记忆聚合物在多种场景中的适配性。
该项研究成果获得了国家自然科学基金和国家重点研发计划的大力支持。
冷劲松院士团队长期从事于智能材料结构及其应用研究。在航天领域，研制了基于形状记忆聚合物复合材料的可展开铰链、桁架、重力梯度杆、天线、太阳能电池、离轨帆、锁紧释放机构等智能结构 (Chemical Engineering Journal, 2023, 457, 141282; Small, 2023, 2307244; Sci. China. Technol. Sc., 2020, 63, 1436-1451; Smart Mater. Struct., 2022, 31, 025021; Compos. Struct., 2022, 280, 114918; AIAA J., 2021, 59, 2200-2213; Compos. Struct., 2022, 290, 115513; Compos. Struct., 2020, 232, 111561; Compos. Struct., 2019, 223, 110936.)，可应用于各种卫星平台、空间站、探月工程、深空探测工程等。设计制备了构型、力学性能可调节、可重构的拉胀力学超材料和像素力学超材料 (Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2004226; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107795)。在生物领域，基于形状记忆聚合物等智能材料开发了多种智能生物支架和人工假体 (Adv. Funct. Mater. 2023, 34, 2312036; Advanced Fiber Materials, 2023, 5, 632-649; Research, 2023, 6, 0234; Biomaterials, 2022, 291, 121886; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 42568-42577; Compos. Sci. Technology, 2021, 203, 108563; Compos. Part A-Appl. S., 2019, 125, 105571; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1906569)。冷劲松院士团队自主设计并研制的基于形状记忆聚合物的中国国旗锁紧展开机构，于2021年5月在天问一号上成功展开，使我国成为世界上首个将基于形状记忆聚合物复合材料的智能结构应用于深空探测工程的国家 (Smart Mater. Struct., 2022, 31, 115008.)。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202402592
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