有机染料主要来源于纺织工业，具有致癌性和致畸性，印染废水地随意排放给生物和生态系统带来巨大危害。近几年来，采用了包括物理吸附/沉淀、化学氧化、光催化降解、膜分离等方法来处理印染废水。纳滤（NF）膜分离技术凭借其高的去除效率、低能耗、易于维护等优势，在染料分离方面具有广阔的应用前景。特别是随着二维纳米材料的兴起，以Ti3C2Tx（Tx= F，O、OH）为代表的过渡金属碳/氮化物（MXene）具有刚性的二维层状结构、高长径比和表面亲水性等特点，被视为膜分离领域具有前景的候选材料。然而，MXene表面的高水合性促使水分子更容易吸附到MXene纳米片层间，导致膜的易溶胀问题和变差的分离性能。
针对上述问题，西安工业大学青年教师张红梨课题组以三醛基间苯三酚和1，4-苯二胺，4，4-联苯二胺和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为原料，通过原位生长将三种不同连接体长度的β-酮烯胺COF（即TpPa、TpBD和TpTAPB）共价桥连到MXene纳米片表面，开发出一类具有优异分离性能和结构稳固的MXene/COF杂化膜材料（图1）。将不同连接体长度的COF插层到MXene层间，可有效调控MXene纳米片相邻层间距离，还提供了丰富的分子筛分孔道，从而赋予MXene膜优异的分离性能。此外，COF的共价锚定可构建MXene膜刚柔相济、稳固的分离层结构，使得MXene膜在水环境中具有良好的抗溶胀性能。该成果以“Covalently Bridged MXene/COF Hybrid Membrane toward Efficient Dye Separation”为题发表在分离领域国际Top期刊Separation and Purification Technology上，西安工程大学杨杰副教授为本文共同通讯作者，西安工业大学硕士研究生郑怡玲为论文第一作者。
图1（a）MXene/COF杂化膜制备过程示意图（b）三种不同连接体长度的COFs的合成
图2（a）纯Ti3C2Tx膜、TpPa粉末和Ti3C2Tx/TpPa膜XRD图（b）纯Ti3C2Tx膜和Ti3C2Tx-NH2膜的高分辨O 1 s XPS光谱（c）纯Ti3C2Tx膜和Ti3C2Tx/TpPa膜的高分辨C 1 s XPS光谱（d）Ti3C2Tx/TpPa纳米片TEM图像和相应EDS图谱
图3 纯Ti3C2Tx膜和Ti3C2Tx/COF膜微结构表征。（a、b、c）Ti3C2Tx（d、e、f）Ti3C2Tx/TpPa（g、h、i）Ti3C2Tx/TpBD（j、k、l）Ti3C2Tx/TpTAPB。表面AFM形貌：（a、d、g、j）；表面SEM：(b、e、h、k）；截面SEM：(c、f、i、l）；（m）截面相应的EDS图谱
图4纯Ti3C2Tx膜和Ti3C2Tx/COF膜（a）N2吸附-脱附等温线（b）孔径分布
MXene/COF杂化膜具有优异的水渗透性，水通量高达~300 L m-2h-1 bar-1，这个数值远远高于目前文献报道的同类型膜材料的水通量。同时，该膜对4种典型有机染料均表现出较高的选择性。以MTT（MXene/TpTAPB）膜为例，对刚果红分子的去除率为98.2%，铬黑T为98.7%，甲基蓝为96.4%，甲基橙为97.2%。在45h的错流过滤操作后，共价桥接的MXene/COF膜也表现出良好的结构稳定性和抗溶胀性能。此外，Ti3C2Tx/COF膜在不同pH体系下也能保持较高的有机染料截留率和水渗透性。最后，他们推测MXene/COFs杂化膜对有机染料的分离机制是基于孔径筛分、静电排斥和多孔COFs的吸附效应，这三者的协同作用。
图5 MXene/COF膜（a）水渗透性（b）对有机染料的截留率（c）膜表面Zeta电位和（d）膜表面水接触角
图6（a）Ti3C2Tx/TpPa物理混合膜和Ti3C2Tx/TpPa杂化膜对染料分离性能的比较（b）MXene/COF膜与其他文献已报道膜在染料分离方面的性能比较（c）Ti3C2Tx/TpPa膜在长期错流过滤操作中对CBT水溶液的分离性能（d）Ti3C2Tx/TpPa膜在不同pH值环境下对CR水溶液的分离性能
图7 MXene/COF膜对有机染料分离机理的探讨
该研究得到了国家自然科学基金（No. 52302196）、西安工业大学科研启动基金（No. 0853-302020570）和安徽省教育厅自然科学研究项目（No. 2022AH030135）的支持。
该工作是该课题组关于纳滤膜研究的最新进展。在过去的工作中，张红梨课题组围绕用于水处理的聚合物多孔膜材料、二维纳米材料MXene分离膜方面开展了一系列基础研究（Separation and Purification Technology, 2023, 305, 122425；Journal of Membrane Science, 2021, 636, 119591；Nanomaterials 2022, 12, 2103；Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 6442-6454），为高性能纳滤膜的研究及其在海水淡化、有机污染物和抗生素等去除领域的应用提供了新思路。
论文信息：
Yiling Zheng, Hongli Zhang*, Shuwen Yu, Hongwei Zhou, Weixing Chen, Jie Yang*. Covalently bridged MXene/COF hybrid membrane toward efficient dye separation. Separation and Purification Technology 2024, 349, 127908.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127908
相关进展
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西安工程大学杨杰/王琛教授 ACS AMI：兼具防潮功能和高灵敏/可靠性的MXene人体健康监测传感器
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