室温磷光材料，作为一种新型发光材料，在生物成像、安全标识、柔性显示器和高效能照明等多个领域展现出巨大的应用潜力。随着可穿戴电子设备和柔性显示技术的不断发展，柔性室温磷光材料因其优异的机械柔韧性、耐久性以及高效的能量转换能力成为这些领域的理想选择。其中，聚合物具有良好的加工性、透明性、质轻以及可大面积制备等内在优点，为扩展室温磷光材料在柔性光电子领域的应用奠定了基础。然而，目前报道的多数室温磷光聚合物缺乏柔韧性与可拉伸性，阻碍了该领域的进一步发展。一般来说，聚合物室温磷光材料需要通过化学合成或物理掺杂的方式将磷光发色团引入刚性聚合物基质中，稳定发色团的三线态激子，从而实现室温磷光。但是，这类聚合物通常具有高的玻璃化转变温度以及小的自由体积，导致材料呈现脆性以及较差的机械形变性能。相反，若选择具有一定柔韧性的聚合物作为基质，三线态激子的非辐射跃迁难以得到有效抑制，室温磷光性能将被显著削弱。因此，如何平衡聚合物室温磷光材料的“刚性”与“柔性”，一直是该领域面临的挑战之一。
针对上述难题，西北工业大学黄维院士、谷龙教授与南京工业大学安众福教授、吉林大学钱虎军教授合作，提出聚合物多相工程策略，基于ATRP可控自由基聚合和超分子多级自组装，构筑了“刚柔并济”的嵌段聚合物室温磷光材料。该策略突破了传统方法的局限性，将“刚性”的聚丙烯酸嵌段和“柔性”的聚甲基丙烯酸酯嵌段引入到同一聚合物链段中（图1）。两亲性嵌段共聚物由于热力学不相容性将自组装形成微相分离结构，其中，聚丙烯酸硬相可为发色团提供刚性微环境，促进磷光的产生；而聚甲基丙烯酸烷基酯软相可以增强聚合物链动力学，保证共聚物的高拉伸性。因此，多相工程设计策略可兼顾磷光材料的光学性质与力学性能，从而获得高性能的可拉伸室温磷光材料。
该研究团队选择溴代异丁酸酯修饰的萘酰亚胺（DBI）作为ATRP引发剂以及磷光发色团，通过第一步ATRP将丙烯酸叔丁酯共价连接到DBI单元上，再以不同链长的甲基丙烯酸烷基酯作为柔性单体进行ATRP扩链，并将经过两步ATRP所制备的共聚物经水解，得到系列聚丙烯酸-co-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。不同柔性嵌段的聚合物均展现出超长室温磷光发射（图2a）以及可调的拉伸性能。其中，基于甲基丙烯酸丁酯（BMA）制备的共聚物PABE表现出最高的拉伸性，因此，研究人员通过增加BMA柔性单体的投料比例，进一步制备了具有不同分子量的共聚物PABE-a、PABE-b、PABE-c和PABE-d。如图2b所示，随着聚合物分子量的增加，PABEs系列聚合物的光物理性质几乎没有变化，磷光发射峰稳定在548 nm，并且磷光寿命保持在220 ms以上。然而，柔性链段质量分数的增加对聚合物的力学性能有显著影响，其断裂伸长率从188%显著提高到690%（图2c）。随着聚丙烯酸嵌段相对含量的降低，共聚物的韧性逐渐从33.8 MJ/m3降低到17.4 MJ/m3，杨氏模量也从112.8 MPa降低到15.4 MPa（图2d）。以上实验结果表明，聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）嵌段含量的增加可以提供更有效的应变能耗散，从而提高共聚物的变形能力，而聚丙烯酸硬段不仅为发色团提供刚性微环境促进室温磷光的产生，而且可作为物理交联点调节共聚物的力学强度。此外，PABE-d聚合物在不同的应力应变条件下均能保持明亮且均匀的黄色长余辉发光，表明共聚物具有优异的机械和光学稳定性（图2e）。
为了探究聚合物兼具高拉伸性和超长磷光的原因，进一步对聚合物的微观形貌进行了一系列测试表征。如图3a和b所示，PABE、PABE-b和PABE-d的SAXS谱图显示出明显的单宽散射峰，表明嵌段共聚物中形成了多重微相结构。随着PBMA含量的增加，SAXS散射峰逐渐向低q区移动，表明筹间距在逐渐增加，并且散射峰的强度逐渐下降，表明多相体系中硬筹的相对含量在逐渐降低，符合力学测试中杨氏模量逐渐减小的趋势。同时，聚合物的TEM图像显示出清晰的两相形貌，更加直观地证明了微相分离结构的形成（图3c）。其中，聚丙烯酸硬相均匀分散在连续的PBMA软相中。同时，随着聚合物链段中AA/BMA的摩尔比从1/1变化到1/9，TEM图像中的软筹（灰色区域）逐渐增多，且筹间距逐渐增大，这一结果与SAXS散射峰的变化趋势一致，而这种变化可能是导致不同分子量的PABEs薄膜拉伸性能不同的原因。此外，研究人员对不同分子量的PABEs共聚物进行了大尺寸粗粒度分子动力学模拟。如图3f所示，经过1.2×106 τ的模拟，得到不同两亲性嵌段共聚物在体相中的硬-软微相分离结构，该理论模拟结果与SAXS和TEM测试结果较好吻合。基于以上探究，研究人员提出，在软-硬多级微相的协同作用下，最终可以获得兼具超长磷光、高拉伸性以及优异稳定性的嵌段共聚物（图3g）。
此外，通过改变引发剂的结构和组分，研究人员制备了具有全彩磷光发射的柔性聚合物材料。基于材料多彩、柔性、可拉伸以及易加工等特性，初步探索了材料在信息存储、大面积柔性显示等领域的潜在应用（图4）。以上研究结果不仅解决了本领域所面临的挑战，实现了磷光聚合物的柔性化，同时为开发适用于柔性显示、可穿戴设备以及智能电子皮肤等领域的柔性发光材料提供了理论指导，推动了柔性发光材料的发展。这一工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金和浙江省自然科学基金等项目的支持。相关成果以“Stretchable phosphorescent polymers by multiphase engineering”为题发表在高水平学术期刊——Nature Communications（《自然·通讯》）上，西北工业大学柔性电子研究院博士生甘楠为本文第一作者。
图4 柔性聚合物室温磷光材料在多彩显示、余辉示踪以及柔性余辉显示领域的潜在应用展示
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47673-y
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