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大连工业大学韩颖教授、翟尚儒教授 CEJ 观点:木质素光催化合成过氧化氢及其构-效机制研究

大连工业大学韩颖教授、翟尚儒教授 CEJ 观点:木质素光催化合成过氧化氢及其构-效机制研究 高分子科技
2024-06-17
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导读:木质素光催化剂的结构稳定性、光催化活性、氧化还原能力和环境适应性得到了证明...
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过氧化氢(H2O2)作为一种具有绿色安全优势显著和高氧化电位的环保型氧化剂,在化工、医疗、环境修复、燃料电池等多个领域发挥着举足轻重的作用。蒽醌氧化制H2O2技术已成为历史发展的主流,但该过程存在对能源和资源的过度使用、对贵金属催化剂的依赖、产生有机副产物等不利因素;因此,研究高效、节能和可持续的H2O2合成策略具有重要实际意义和理论价值。光催化技术以H2OO2为原料,以太阳辐照为能源,大大减少了外部能量的注入,有效降低了能源消耗,减轻了环境污染。而主流光催化剂大多来自地球上的矿物和金属资源,其高成本和低丰度已经成为H2O2日益增长的需求和市场的潜在障碍。因此,设计合成可持续的生物质基光催化材料是丰富光催化合成H2O2路线的一项重要补充。



本研究报道了一种木质素光催化剂,可以在光照条件下通过O2还原生成H2O2。通过对参与氧化还原反应的有效官能团作用机理的研究,揭示了木质素光催化剂HOMOLOMO水平之间的电荷动力学。通过简单的光谱分析可以筛选出高效的木质素光催化剂体系,突破了木质素本身复杂结构的限制。

1 木质素光催化工作机制

通过理论计算,分析了木质素模型物中这些官能团能够调节木质素的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)位置,进而影响电子的重组时间和HOMOLUMO之间的能级重叠。此外,β-O-4醚键是驱动木质素具有良好的电子分离效率的关键。

2 木质素模型物的能级分布和光催化活性规律解析

木质素主要通过光照下激发跃迁的电子与氧气还原生成H2O2。木质素的结构在光催化过程中保持稳定的原因是醚键的电子供体和受体特性降低了木质素内部结构被活性物质攻击的概率。部分污染物会消耗活性物质(超氧自由基),从而降低H2O2的生成效率。海水中的 Na+离子通过抑制O2与木质素结合实现对H2O2生成的抑制作用。此外,在海水的弱碱性环境中木质素更倾向于通过WOR反应生成H2O2

3 木质素面对复杂水体环境的工作机制

综上所述,木质素光催化剂的结构稳定性、光催化活性、氧化还原能力和环境适应性得到了证明,这对完善可持续的生物炼制链具有重要意义。光照下木质素催化O2还原可直接生成H2O2,这与木质素的氧化还原功能区有关。相邻苯环被β-O-4醚键划分为低重叠比的HOMOLOMO能级。甲氧基与苯环之间的共轭作用提高了HOMO能级的给电子能力,羟基或羰基与碳之间的诱导作用提高了LUMO能级的接受电子能力。将理论支持模型与评价筛选系统相结合的研究模型,为木质素光催化剂的绿色经济转型提供了宝贵的价值。

该工作以Innovative lignin photocatalyst system motivated by intramolecular charge dynamics for H2O2production为题发表在Chemical Engineering Journal上。大连工业大学博士研究生肖鑫宇为该工作的第一作者,韩颖教授、翟尚儒教授、杜海顺博士为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金资助。


原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153151


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